CHAPITRE PREMIER
LES POTENTIELS D’'OXYDORÉDUCTION DES DÉRIVÉS DES GLUCIDES
; 1. Potentiel d’oxydoréduction d’un système. — Un système d’oxydo réduction peut être représenté par un équilibre du type : Ox + mH, = Red où Ox représente un corps sous sa forme oxydée et Red représente son produit
d’hydrogénation. On a, en utilisant des crochets pour exprimer les activités des substances :
y, [Redj\im o DE IS
Admettons que l'hydrogène qui s’échange au cours de cette transformation soit, par un mécanisme quelconque, en équilibre avec ses ions H+ suivant
la réaction
e représentant un électron.
On démontre aisément en thermodynamique qu’une électrode inerte plongée dans une solution où l'hydrogène a pour activité [H,] et les ions H* une activité [H+], a par rapport à une électrode d'hydrogène, c’est-à-dire une électrode inerte plongée dans une solution dont les activités en hydrogène et en ions H+ sont chacune égales à l’unité, une différence de potentiel À Ex égale à :
RAR De HE (3) Lu = — "+ de
où 3 est le Faraday, R la constante des gaz, et T la température absolue. On convient, en outre, de fixer à zéro précisément la valeur de la différence de potentiel entre une électrode de platine platiné et une solution acide saturée
E d'hydrogène gazeux à À atmosphère ([H,] — 1) et dont l’activité en ions hydro-
gène est égal à 1 ((H*] — 1).
La différence de potentiel entre cette électrode appelée électrode normale d'hydrogène et une électrode inerte plongée dans une solution quelconque, sera positive, si la solution tend à se réduire et négative si elle tend à s’oxyder. On l’appelle, par abréviation, potentiel de l’électrode, et on lui affecte le symbole Ey. En utilisant les notations :
1 f pH = 108 et re = 108 y;
k 1.-D. GEORGESCU
on à également :
LSRT IEPRL (à) Heroes PH tommigie En portant dans l'équation (4) la valeur de[H,]tirée de (1), c’est-à-dire la valeur de l’activité d'hydrogène correspondant à l’équilibre entre Ox et Red, on trouve qu’une électrode inerte plongée dans le système a pour potentiel, à un pH donné, la valeur
HR EE) 04943 2mÿ ? (Ox:
(5) Er = E
où Red et Ox expriment les concentrations des formes réduite et oxydée, pourvu que ces formes soient des électrolytes très faibles. | | ee
La courbe représentant, pour une activité en ions H+ donnée, le potentiel du système en fonction du rapport de la forme réduite (Red) à la forme oxydée (Ox) est donc une courbe en S dont le point d’inflexion correspond à l'égalité de concentration des formes réduites et oxydée. Au voisinage de ce paint, dont le potentiel E, est appelé potentiel normal correspondant à l’activité en ions H*. Î de la solution mesurée, des variations importantes du rapport = se tras = duisent par de minimes variations du potentiel ; le système est tamponné vis-à-vis des réducteurs et des oxydants comme une solution d’acide faible, en # ce qui concerne l’activité des ions H+, quand la moitié environ de l’acide est © transformé en sel. =:
On obtient expérimentalement une telle courbe en faisant un titrage électrométrique, c’est-à-dire en ajoutant progressivement un agent oxydant au système « d'oxydo-réduction complètement réduit, ou bien un agent réducteur au système préalablement oxydé, et en portant les potentiels du système en fonction des quantités de réactifs ajoutées. +
Des courbes de ce genre, représentant le titrage d’un corps intervenant dans. le métabolisme ont été obtenues pour la première fois par Wurmser et GÉLOS0, dans le cas des solutions de glucides évoluées à l’abri de l'oxygène.
2. Potentiel des solutions de glucides réducteurs évolués. — WurmsEer et GÉLoso ont montré que, si l’on immerge une électrode inerte dans une solution de glucose ou de fructose maintenue à l'abri de l’oxygène, cette électrode prend au Contact de la solution et par rapport à elle un potentiel stable. =
Au début, ce potentiel est généralement voisin de En — + 0,30 volt, puis il subit une lente évolution vers la région des potentiels négatifs pour atteindre enfin une valeur bien définie qui reste fixe tant que les conditions de pH ne varient pas. Ce potentiel limite n’est pas affecté par l'introduction dans la solution de fables quantités de corps en équilibre rapide d’oxydo réduction. d'autre part, l’on introduit ces corps sous la forme oxydée, tous ceux dont le potentiel normal est plus positif que le potentiel limite restent à l’état oxydé. Enfin, si l’on introduit ces corps sous la forme réduite, ceux dont le potentiel
t SUR LE POTENTIEL D'OXYDO-RÉDUCTION DES ACIDES HEXURONIQUES D
normal est inférieur au potentiel limite sont oxydés et les autres restent à l’état
réduit. Er Ces résultats montrent que le potentiel limite mesuré électrométriquement 7 dans une telle solution a un sens thermodynamique, puisqu'il permet de prévoir le niveau des oxydations et des réductions susceptibles d’être effectuées par le système. Pour rendre compte de ces faits, Wurmser et GÉéLoso ont admis que la À limitation du potentiel était due à l’apparition dans la solution d’un système en équilibre d’oxydo-réduction de potentiel normal voisin de cette valeur limite.
Afin d'établir l'existence de ce système, les auteurs ont titré électrométriquement avec un réducteur, puis avec un oxydant, une solution de glucose ayant atteint son potentiel limite : ;
Ex = — 0,17 volt à pH = 7,0 6 — 200C ; soit rH, — 8,2.
Les mises en équilibre étaient très lentes mais on obtenait une courbe caractéristique de titrage d’un système en équilibre d’oxydo réduction dont le potentiel normal serait voisin de :
Ey = — 0,05 + 0,02 volt à pH—7,2 0 = 200, EUU ; rH, = 12,5 + 0,6.
Les auteurs ont confirmé ces résultats en déterminant les quantités de colorants de potentiel d’oxydo réduction de plus en plus négatifs qui peuvent être réduits par une solution de glucide évolué.
Enfin, un travail de N. MAYER a étendu aux autres glucides réducteurs, au moins en ce qui concerne les potentiels limite, les résultats de WuRMSER et = GÉLOs0.
8. Interprétation des courbes de titrage. — Wurmser et GÉLOso ont fait remarquer que la réversibilité d’un système oxydo-réducteur ne peut être démontrée que si l’on sait isoler les formes oxydée et réduite de ce système. En mélangeant alors en proportions variables les deux formes, et en portant le potentiel du mélange en fonction de sa composition, on doit obtenir une courbe en $ dont la forme exacte peut être calculée d’après l'équation chimique de l’équilibre (équation 5). | Le titrage permet d’obtenir cette même courbe en versant progressivement un oxydant dans une solution de la forme réduite et un réducteur dans une solution de la forme oxydée. Dans le cas des solutions de glucides, on ne dispose que de la deuxième technique, car on ne sait pas encore obtenir isolément les deux formes oxydée et réduite du système. Or, l'obtention par cette deuxième technique d’une courbe en S dont la partie médiane, sensiblement linéaire a une pente très faible entre certaines limites de potentiel, indique bien qu’à ce niveau de l'hydrogène peut être fixé ou cédé sans variation notable d'énergie utilisable ; mais cet équilibre de l'hydrogène ne correspond pas nécessairement à une réver- . sibilité complète du système chimique. Il se peut que le corps réduit, après avoir
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