TECHNIQUE

1. Dispositif du titrage électrométrique. — La technique employée est celle qui a été indiquée par WurmMser et GELoso et qui pérmet de faire les mesures en vases clos après élimination de l’oxygène gazeux. On se débarrasse de l'oxygène en faisant soigneusement le vide dans l’appareil à l’aide d’une trompe, et on évite ainsi, au cours des mesures, le barbotage de l’azote dans la solution. Ce gaz, très

difficilement privé de toute trace d'oxygène, laisse, en effet, toujours un doute

sur la signification du potentiel mesuré.

L'élément (fig. 1) est constitué par un ballon B de 100 cm° muni d’une électrode inerte E, et contenant la solution à titrer. Un robinet étanche à cuvette de mercure R fait correspondre avec ce ballon une burette graduée B” contenant l’oxydant ou le réducteur. D’autre part, le ballon B communique par un tube capillaire P avec un autre tube vertical V contenant en C les éléments d’une électrode de référence de potentiel constant. Le passage du courant est assuré par l’électrolyte fixé sur la surface interne du tube P, du tube V et du ballon B. Pour que la résistance de cette couche ne soit pas trop forte, il est nécessaire d’utiliser pour la construction de l’appareil un cristal facilement attaquable. Le cristal Martin donne les meilleurs résultats. Afin que le.courant ne passe pas entre m et n par l’extérieur du tube, on enduit l'appareil extérieurement, en F et G, avec du ciment De Khotinski (medium) qui est isolant.

L'appareil ayant été soigneusement nettoyé avec de l’acide sulfo-chromique (laissé 24 h. au contact) puis bien rincé à l’eau distillée, on verse le liquide à exa-

miner dans le ballon B par le robinet R dont la partie mobile a été enlevée ; on

remet cette partie mobile soigneusement graissée et on remplit la cuvette de mercure. Puis on introduit en C, par l’orifice N, la solution de référence constituée par une solution saturée de KCI contenant une suspension de calomel, et en B, par M, la solution devant servir au titrage. On scelle N ; puis on opère un étranglement au milieu du tube M par lequel on fait le vide pendant 10 minutes, et on scelle à la lampe.

Les opérations ayant été suivies pendant un temps relativement long (quinze jours au moins) nous avons, pour éliminer la distillation lente d’une solution à l’autre, employé pour les tubes P et T des tubes capillaires.

Les mesures de force électromotrice peuvent être effectuées entre m et n grâce à la mince couche d’électrolyte adsorbée sur la surface intérieure du cristal : la résistance de ce pont me dépasse pas 107 ohms. D’autre part, la substance i iso

lante (ciment de De Khotinski) répartie autour de chaque branche de l'appareil,

empêche le courant de passer par la surface extérieure de l’appareil.

Généralement, on emploie des ponts au KCI, tels que les vitesses de diffusions équivalentes de K et de C1 donnent une force électromotrice de diffusion nulle. Comme on l’a vu, dans le cas présent, notre pont n’est pas au KCI; il y a donc production d’une force électromotrice de diffusion ; mais, comme nos me-

Fig. 1.

sures, reproduites à plusieurs reprises, donnent des résultats variant entre 20-30 millivolts, on peut considérer cette différence de potentiel comme pratiquement négligeable. è :

Les mesures de force électromotrices ont été effectuées par la méthode d opposition, en employant comme appareil de zéro un bon électromètre. Celui que J'ai utilisé est l’électromètre à lampe triode, conçu par COURTINES et ds qui permet de mesurer facilement le millivolt. Cet appareil ne nécessite pas de

12 I.-D. GEORGESCU

prise de terre, et présente par sa simplicité et sa robustesse une grande supério-

rité sur les autres électromètres ; il est d’un maniement aisé et d’un entretien

facile. Le schéma de cet appareil est reproduit dans la figure 2.

DD

Fig. 2.

2. Marche d’un titrage. — Dès que les solutions sont dans l’appareil, on fait immédiatement une première mesure de potentiel ; puis on fait de nouvelles

mesures toutes les heures. Le potentiel commence par descendre vers la région des

potentiels négatifs pendant 24 heures. À ce moment, on peut considérer que le

potentiel limite est atteint. Une observation d’une quinzaine de jours m’a permis

de constater que le potentiel, à ce niveau, montre une stabilité absolue.

Une fois que le potentiel limite est atteint, on commence le titrage avec du

ferricyanure, en procédant de la manière suivante : On verse, à l’aide du robinet R, cinq gouttes de la solution de ferricyanure dans la solution à titrer. Le potentiel monte brusquement vers la région positive

del radin ralèneshes cartes lt ee. des Gate Cale ad

hat Désex

ME aan) Ah Sp deffin do ds NE 42

L on à Dette dc de détt a et it ci Le dé Se ESS

(sens — —> +) ; quelques instants après, le potentiel redescend et tend à reprendre sa valeur initiale, c’est-à-dire la valeur limite qu’il avait après 24 heures

(sens + ——). La variation de potentiel peut alors être considérée comme terminée, et le système se retrouve en équilibre. Pour être bien sûr de cet équilibre, on peut attendre de nouveau 24 heures ; puis on ajoute de nouveau cinq gouttes

de la solution d’oxydant. On attend que l’équilibre soit rétabli, puis on continue | de la même manière jusqu’au moment où, après que l’on a ajouté les cinq gouttes d’oxydant, le potentiel monte et ne redescend plus. À ce moment, le sys- ___tème peut être considéré comme épuisé en ce qui concerne ses propriétés oxydo- réductrices.

2 Si l’on porte, en fonction de la quantité de ferricyanure introduit, les points finaux des courbes ainsi obtenues, on obtient la courbe représentée par le gra- phique 3. | 2! En examinant cette courbe, on constate qu’elle possède un palier bien dé- … fini, c’est-à-dire qu’elle présente la caractéristique fondamentale d’une courbe de titrage d’un système en équilibre d’oxydo-réduction.

Le potentiel normal, déduit de la courbe de titrage, est exprimé en unités

2 rH, — 15 + 0,5 à pH 7, 5 — 200 C.

dy 8. Détermination du pH. — En ce qui concerne la détermination du pH, j'ai employé la méthode électrométrique à électrode de verre. Les autres mé- . thodes ne pouvaient pas être utilisées en raison de l’existence du système d’oxy- do-réduction dans mes solutions.

Lorsque deux solutions de concentration en ions H* différente sont séparées par une paroi de verre très mince (25u dans sa partie la plus mince) et quand cha- cune d'elles est raccordée à une électrode de calomel à KCI saturé, la pile de concentration ainsi formée donne un potentiel qui est fonction de pH des deux = solutions, de la température et du potentiel de la membrane de verre. £ Le système fonctionne comme üne électrode pouvant servir à la mesure des pH, et présente cet aspect :

Hg | Hg,Cl, KCI sat., Solution 1 || Solution 2, KCI sat., Hg CL | Hg

paroi de verre

et l'équation de la pile s’écrit Ex: — (pH; — pH) + E verre. dans laquelle Ex

représente le potentiel mesuré, et E verre, le potentiel de la membrane. On ne connait pas bien le mécanisme du fonctionnement de l’électrode de verre ; peutêtre s’agit-il d’un potentiel de diffusion d’ions H* au contact des deux solutions.

. On détermine le potentiel de la membrane, soit en mettant de part et d’autre la même solution, soit en mettant des solutions de pH différents, mais connus.

RT Dans le premier cas, E — E verre (parceque == + (pH, — pH,) = 0 dans

le second cas, = (pH, — pH;) étant connu, on calcule E verre.

Cette électrode présente de nombreux avantages : le potentiel est stable, il . prend sa valeur immédiatement, et on a besoin de très petites quantités du liquide à analyser (0,5 cm° par exemple) ; de plus, la coloration, le manque de limpidité, l’oxydabilité, l'instabilité à l’air du liquide à examiner n’entravent pas Je bon fonctionnement de l’électrode ; enfin, la mesure peut être faite en cinq minutes et le produit reste inaltéré après la mesure.

La membrane présente une très grande résistance au passage du courant ;

OT RDA»