PARTIE EXPERIMENTALE

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Nous donnerons dans cette partie le détail des expériences mentionnées précédemment. Les synthèses nouvelles seront décrites complétement mais une seule fois pour une série de réactions semblables. Nous donnerons également les grandes lignes de préparations décrites dans les ouvrages anciens ou difficiles a trouver | (Thèses par exemple). |

GENERALITES D:

1) Les dosages. - Nous avons effectué au laboratoire les dosa-

. ges de sélénium, tout d'abord par la méthode gravimétrique de

Bogert (38): après oxydation de la matière organique, le sélé-.

nium est précipité par l'anhydride sulfureux et pesé comme tel.

La méthode est longue, elle exige beaucoup de substance

{200 à 500 mg ) et nos résultats ont toujours été trop faibles. Par la suite nous avons disposé d'une micro-balance et avons

utilisé la méthode de E.S.Gould (39) dont le principe est le

suivant : io à 20 mg de matière sont oxydés totalement par

l'acide sulfurique concentré et chaud additionné avec précau-

tion d'acide nitrique concentré. Le selénium est dissous sous

forme d'anhydride sélénieux. Après dilution, on ajoute un

gros excès d'iodure de potassium ( 1&.). Celui-ci est oxydé quan-

titativement en iode selon la réaction ; Se 0, + 417 + HS el + … + 24,0 (1)

Enfin l'iode est titre par le thiosulfate.

Cette méthode est délicate mais elle présente de tels avantages : rapidité, économie ée substance, simplicite....

.que nous nous sommes efforcé d'en reconnaître parfaitement

les causes d'erreur afin d'y remédier. Nous avons alors constate :

a) Les résultats sont trop faibles ai l'attaque est insuffisante ou bien si, au contraire, l'attaque est trop prolongée car de l'anhydride sélénieux est perdu par volatilisation.

b) Les résultats sont trop faibles si on ne laisse pas à la réaction (1) le temps de s'accomplir car elle n'est pas

instantanée.

| ë) Les résultats sont trop forts si la tube ‘soumise au

titrage est en contact avec l'air car elle contient de l'iodure de potassium en milieu fortement acide. |

d) Le virage est difficile à observer car le milieu est coloré en rouge sombre dès que la teneur en sélénium dépasse 2 mg pour une fiole de 100 ce.

Pour remédier à ces inconvénients, nous avons trouvé qu'il était avantageux

a) de remplacer les acides concentrés par le mélange oléum et acide sulfurique (1/3 # 2/3) préconisé par Bogert (38) et par l'acide nitrique fumant. Ccla permet d'oxyder à température plus basse, supprimant tout danger de volatilisation.

b) de laisser reposer le liquide soumis au titrage 30 secon-

des environ en atmosphère inerte avant le titrage. c) d'effectuer le titrage en atmosphère de gaz carbonique. Le dernier point restait alors la cause d'erreur principale.

Une première idée, fut de suivre le titrage par une méthode DSEP mais les résultats furent absolument décevants : la mé — thode DSEP, appelée encore méthode à électrodes polarisées, permet d'effectuer un titrage lorsqu'il existe entre deux électrodes une tension de polarisation qui s'annule ou tout au moins varie notablement au point de neutralisation. À l'origine, elle était spécifiquement utilisée pour les titrages oxydants - ré ducteurs et son usage a été généralisé à l'Université de la Sarre. (40) Nous aëons disposé d'un appareil spécialement construit pour les dosages iode-thiosulfate.

Malheureusement au cours du titrage, le sélénium précipité va se fixer sur les deux électrodes et il est possible que ce fait soit la cause des divagations du galvanomètre.

Nous avons alors opéré différemment - La solution soumise au titrage est additionnée de 2 à 3 g de carbonate de maglesium qui joue un triple rôle.

a) il neuträlise partiellement l'acidité excessive du milieu et rend ainsi l'fodure de potassium moins sensible à l'action oxydante de ltaiŸ

b) i1 dégage du gaz carbonique au sein même du liquide et chasse l'air du récipient. Ce rôle est joué par le neige carbonique dans la méthode de Gould:

c) enfin et surtout, les ions Me'* font floculer le sélénium colloïdal et le virage est observé dans une solution incolore contenant en suspension quelques gros flocons rouges. Îl est

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