LE ER

Four le titrage, nous avons préparé par pesée exacte de thiosulfate de sodium R P deux solutions tellesSque 1 mg de sélénium corresponde respectivement à 2 ce et à 5 ce de li quéur titrante.

Le titre a éte vérifié par deux autres opérations résumées dans le schéma ci-après

Pesée : 1 atome Se exige 4 Moles S 203Na, , 54,0. I1 faut donc pour la première ie :

4 Re 206 L = 682865 - Titre = 0,02533 N

[20482 » 24,0 S,04Na, , 2H,0

Solution 1!

Tor DR T7 le signe |__|] représente

LE As Do la pesée exacte d'un éta- TONTRElP: :

Résultats obtenus : ( 0,02531 0,02533 0,02534 :

En possession de ces solutions, nous avons pu faire des analyses très rapides (10 à 15 mn) et les calculs étaient instantanés.

Quelques microdosages d'azote ont été également effectuëes au laboratoire par la méthode de Dumas.

Nous avons pu doser l'eau de cristallisation d'un seul chlorhydrate. Les autres la retenaient ire fortement pour la perdre à l'etuve.

Nous avons tente de doser cette eau ; per la méthode de Karl Fischer - mais l'appareil du laboratoire comporte un titrage DSEP et nous avons eu les mêmes difficultés que préce-

demment.

1 cet appareil a été construit à l'Université de la Sarre par le Docteur F.Becker et M.Walisch.

2) Les points de fusion

Nous avons eu à mesurer de nombreux points de fugion supérieurs à 220°. En outre, les produits en expérience étaient tous instables et se décomposaient bien avant cette température. Ces deux faits ont rendu les mesures très délicates et les réesultats obtenus pour les points de fusion élevés étaient difficilement reproductibles.

I1 est en effet connu que par fusion lente, on mesure toujours le point de fusion d'un mélange - de composition variable du corps en expérience et de ses produits de décomposition.

Pour de tels produits, la fusion instantanée sur bain de mercure ou miux = sur banc à gradient de température (41) est conseillée.

Dès que-le laboratoire a disposé d'un tel banc, nous l'avons utilisé. Nous avons alors constaté que les corps étudiés fondaient à des températures d'autant plus basses qu'ils restaient plus longtemps sur le banc. Ce résultat - parfaitement logique fl'ailleurs - retire toute signification aux valeurs trouvées par la fusion lente.

Cependant, nous avons pu déterminer avec une excellente reproductibilité le point où la substance fondait en un temps donné très court : 5 secondes - ou 2 secondes, par exemple. C'est ce point que nous appelons dans notre travail " point de fusion du corps". Il est supérieur à tous ceux que nous avions déterminés par d'autres méthodes et a l'avantage sur ceux-ci d'être reproductible.

Nous sommes tenus de modifier comme suit les chiffres donnés précédemment (42)

ÊE NE, picrate F = 236 au lieu de 209 ë

MeT || (10) / NH, picrate F = 258 au lieu de 225

me[[ TL NH, picrate F = 262 au lieu de 219 Et-WT NHe, picrate F = 2359 au lieu de 213

A De

3) É@zote

Qu'il s'agisse de préparer le catalyseur cuivreux ou l'oxyde de manganèse, nous avons eu besoin à plusieurs reprises d'azote pur. Pour purifier l'azote commercial, nous avons monté un appareil présentant la particularite d'opérer € à 200° grâce à du cuivre: "actif",

Cette température relativement basse évite le risque de dissociation de l'oxyde de cuivre, déjà sensible vers 600°.

En outre, elle rend les manipulations bien plus commodes.

Le remplissage de l'appareil en cuivre actif a été préparé selon les données de Meyer et flonge (43). 11 s'agit de cuivre réduit sur un support de Kieselgur.

L'appareil a été conçu à Mayence (44) et n'a subi que

quelques adptations de détail : isolement de la colonne, fla-

con laveur supplémentaire, contenant du pyrgallol - afin d'éviter qu'un azote exagérément impur ne souille trop rapidement le remplissage. P

Le schéma ci-foint donne tous les renseignements nêces -

saires au montage. L'appareil nous a donné toute satisfaction. Matières intermédiaires

1) Sélénium, Cyanamide, Séléno-urée

a) Sélénium - Le sélénium utilisé était du sélénium gris à 99 % de Se. Toutes les fois que cela était psssible, nous avons récupéré le sélénium des résidus de réaction : l'oxydation des produits organiques par l'eau oxygénée à froid précipite le sélénium rouge. Il est filtré, rassemblé, oxyde en anhydride sélénieux par l'acide sulfurique concentré et chaud et l'acide nitrique fumant. La solution d'acide sélénieux est alors réduite à chaud par le sulfite de sodium et livre un sélénium très pur qui est réutilisée. |

b) Cyanamide - 700 g de place pilée et 140 g de cyanamide calcique commerciale à 20 # d'azote (environ 1 Mole CN Ca) éont mélangés dans un récipient allongé. Celui-ci est Mèce sur une secoueuse et relié à une bouteille d'anhydride carbonique par l'intermédiaire d'un compte-bulles qui indiquera la fin de

l'absorption.

Celle-ci dure 1h.30 environ. Le précipite de carbonate de calcium et de charbon est essoré, lavé avec un peu d'eau. Le filtrat est neutralisé (pH 6 à 7) et débanasse de tout ion Cat? par une solution d'acide oxalique. Cette neutralisation est essentielle afin d'éviter la polymérisation du produit.

240 g ( 3 Atomes grammes) de sélénium et 55 &g d'aluminium (2 Atomes gramnes) en poudre sont mélangés intimement, introduits dans un long tube d'acier fermé à une extrémité et enflammés par ‘un ruban de magnésium.

La réaction dégage une quantité de chaleur considérable qui fond le séléniure formé. Un peu de sélénium est perdu par volatilisation mais le rendement moyen reste de 99 %. |

Ce séléniure, très sensible à l'humidité, est conservé en flacons bien bouches. On le décomposera ensuite par l'eau, puis par l'acide chlorhydrique dilué. Le générateur utilisé comporte un manomêtre et une réserve de gaz.

rée (voir également 9-10-17-24)

Le solution aqueuse de cyanamide est introduite dans un récipient à hydrogénation placé sur une secoueuse. Le tube d'entrée est relié au générateur et le tube de sortie, muni d'un robinet, à un #bsorbeur à ammonisgwes L'ammoniaque a l'avantage de fournir des sels très solubles. D'autre part, ces séléniures et polyséléniures sont peu stables à la lumière. L'absorbeur se colore donc en rouge dès que l'hydrogene sélénié y parvient, ce qui permet de contrôler le balayage de l'appareil.

Une résistance de 500 enroulée autour dU: récipient permet de porter la cyanamide aux environs de 50°. La puissance consommée est 20 w.

L'appareil est balaye par l'hydrogène sélénié jusqu’à coloration rouge de l'absorbeur; on ferme alors le robinet de sortie et on agite. La reaction est suivie grâce au manomètre. Elle dure 8 heures environ. De temps à autre, on laisse se détendre les gaz non absorbables (en particulier de l'hydrogene). Q