SUR LA COMPOSITION DES GALLES D'ALEP & DE CHINE
HISTORIQUE
{salles d'Alep. — On a décrit un grand nombre de Galles tannifères du chêne. Lacaze Duthiers (1853), rapporte que Hammersmidt a trouvé plus de 50 espèces différentes de ces Galles. Guibourt {Histoire naturelle des Drogues simples, 1876), puis Heuzé {Plantes industrielles, 1893), en distinguent seulement onze variétés. Celle dite « Galle d'Alep « produite par la piqure du Cynips (ialle tinctoriæ sur le Quercus lusitanica, variété infectoria, est considérée comme la plus riche en tannin. C’est la plus commune ; c'était, au siècle dernier, la seule employée et c’est d'elle qu’il s’agit dans les premières recherches sur la « Noix de Galles ».
Lœwe a montré l'identité des tannins de la variété dite « Knopperns » et de la Galle d'Alep, mais je ne sache pas que l'identité, probable, il est vrai, ait été établie pour les tannins des diverses Galles.
Bien que la noix de Galles soit très anciennement connue,
puisqu'elle était un médicament d'usage courant au temps d'Hippocrate, il ne semble pas qu’on ait su autre chose sur sa composition, sinon qu’elle contient un principe noircissant les sels de fer, avant le travail des Académiciens de Dijon (1777), sur le principe astringent végétal. La conclusion de cet important mémoire était, en somme, que la noix de Galles renferme une forte proportion d’un principe soluble dans tous les dissolvants, se combinant aussi bien aux acides qu'aux bases, présentant lui-même des propriétés acides et tous les caractères attribués au ( principe astringent », non isolé jusque-là.
De 1786, date de la découverte de l’acide gallique par Scheele, à 1798, année de la publication des travaux de Seguin, la plupart des chimistes identifient le principe astringent avec l'acide gallique et considèrent ce dernier comme le constituant principal de la noix de Galles. C’est dans le but de préparer l'acide gallique qu'ont été entrepris le travail sommaire de Dizé (1791), sur l’extrait éthéré et l'étude plus approfondie de Deyeux (1793), reproduction partielle d'expériences précédemment faites par les Académiciens de Dijon.
Les conclusions de Deyeux sont : &« La noix de Galles est un composé de corps muqueux, d’une véritable matière extractive, d’une partie colorante verte, d’une espèce de résine, d’un acide connu sous le nom d’acide gallique et d’un tissu ligneux. Toutes ces substances, excepté la partie ligneuse, sont dans une sorte de combinaison d’où résulte un corps soluble dans l’eau et dans l'esprit de vin. »
Seguin (1798), affirme l'existence, dans la noix de Galles, d'un « principe tannant » distinct de l'acide gallique. Proust l'isole et en montre l'identité avec le principe astringent.
Dès lors, le tannin prend place comme constituant principal de la noix de Galles, bien que divers chimistes, dont Chevreul, auquel on doit une longue étude sur les produits de la distillation sèche des Galles (1810), se refusent à lui reconnaître les caractères d’un principe particulier et ne
SUR LE TANNIN DE LA GALLE D'ALEP, ETC. 61 voient dans la noix de Galles que des composés de l'acide gallique.
La première analyse quantitative de la Galle d'Alep est due à Davy (1803), elle indique
Analyse de la Galle d'Alep (Davy)
AGO AMIE A LME en 26 AO nelQue RAR 0e PRE AN A 6,20 Gommes et tannins insolubles. . . . . 2,40 Sels déChaux'et autres, ". "0. 0 2.40 ÉTÉ ET Re ls me à à 63 100,00
La richesse en tannin est très faible.
Cadet (1810), trouve 36 °/, de tannin en précipitant l’infusion aqueuse par un poids connu de gélatine et pesant le précipité. Cette méthode laisse une très forte erreur par défaut.
Les recherches de Braconnot (1818), conduisent logiquement à cette conclusion : que la noix de Galles renferme peu ou point d'acide gallique. Braconnot répète les expériences d’un pharmacien, Barruel, qui prépare Pacide gallique « pur » en précipitant l’infusion de Galle par le blanc d'œuf pour séparer le tannin. L’acide gallique s’obtient par évapo ration du liquide filtré. Braconnot n’a pu retirer d'acide gallique par ce procédé. Il se borne à signaler l’insuccès de sa préparation, la préexistence de l'acide gallique dans Ja noix de Galles étant alors admise par tous les chimistes, C’est dans ce même travail que Braconnot annonce la décou verte de l'acide ellagique et qu’il déclare avoir obtenu un peu d'alcool par distillation de l’infusion aqueuse fermentée.
Berzelius (1823), a trouvé que « l’extrait aqueux contenait une combinaison insoluble de tannin avec, peut-être, de l'acide pectique ».
Pelouze (1833), qui retire, par son procédé d'extraction, 358 à 40e de tannin pour 100" de noix de Galles, doute fort
de la préexistence de l'acide gallique qui lui semble bien plutôt produit par l’altération du tannin.
Leconnet (1835), obtient 60 °/, de tannin en substituant son procédé par macération et expression, à la méthode de déplacement par l'éther.
Les analyses les plus complètes qu’on ait tentées sont dues à Guibourt (1845), Robiquet (1851), pour la Galle d'Alep, et Bley (1853), pour la Galle de Bassorah.
On peut remarquer que l'acide lutéogallique, la chlorophylle, l’amidon, la gomme, etc., dans l’analyse de Guibourt, la pectine et l'acide pectique dans celle de Robiquet, l’amidon, etc., dans celle de Bley, ne peuvent être considérés comme définis autrement que par le procédé d'extraction, et non pas comme substances pures, bien caractérisées. Dans ces eonditions, les renseignements fournis sur la nature des substances existant avec le tannin dans la noix de Galles, ont une valeur problématique.
inalyse de la Galle d'Alep (Guibourt, 1845)
Aer tenue IUNOMENT AN EMIUE. 65 Anidetgailiquentrs pe UM 2 Acides ellagique et lutéogallique. . . . 2 Ghiorophtyile #10 AIRE MNUENL IREM 0,7 Extrait alcoolique brun. . . . . . . .. 2:5 daidon HAUTS À PEAR EN TANRONE 2 Ghladesb Es SM! SERRES 10,5
Sucre, albumine Sulfate de potassium
Chlorure »
Gallate ) ÿ: 1,3 Gallate de calcium
Oxalate »
Phosphate »
Eau 7 ALES ER PEN TEE 114,5 100,00
Analyse de la Galle d'Alep (Robiquet, 1851)
Tannin éthériques 4 4 sun ae à 54 Tastin alcoolique: : 4 44 4 4: 3 RUE 27 Pectine et acide pectique. . . . .. .. 3,15 Extrait brun obtenu par l’eau tiède . . 2,50 DOBOLAIDYIACO Es LE 58 5 3 à ns ts 2 0,40 Extrait brun obtenu par l’eau bouillante. 1,70 RS OI OR UET MEME M n « 9,50 PE STÉSRRUE PARTE ON RER del ANSE 1,79 100,00
{nalyse de la alle de Bassorah (Bley, 1853)
Med ADMIQUOC Re CA a 26 MOSS AIQUR Se, un be de 1,60 RIT DR NE PAR NT EE 0,60 RéSTRGNEL us QUO GHN GLS 3,40 Matières extractives et sels. . . .-.". . 2 AMOR ;VEMENILICE AURA BUT LE 8,40 Rismons: 'UHNLOARRIAMURX, A DIEU LACE 46 Eire 2! er Enr CIURERESS LUN, € 42 100,00
Aucune de ces analyses ne signale le glucose.
Les autres analyses, que je vais citer, se rapportent seulement au tannin :
Büchner trouve que ia Galle d’Alep cède
A l’éther aqueux ATOS 0 A l’éther alcoolique 80,40 0/0 A l’eau froide 86,50 °/o
Mohr (1847), dose 72 de tannin pour 100 de Galle d'Alep. Monnier (1856), 55 à 55,9 0/0 par le permanganate.
Fleck (1860), 58,71 et 5,9 d'acide gallique.
Lœwe (1875), 45 °/ dans les Knopperns ou Galles du gland. Ce tannin est identique à celui de la Galle d'Alep.
Watson Smith (1869), donne l’analyse suivante :
{nalyse de la Galle d'Alep (Watson Smith, 1869)
Acide faniiique. =. 0... -Hipiiie 61,65 Acide gallique. . ee te 1,60 Bienoux . - shout: Got pag tele ft 15,68 SENIORS D 6 Lo ME TE co 19,32 Matières colorantes et pertes. . . . . . 8,15
el pour une Galle anglaise :
Acidéfiannique LL CE 26,71 Acier Salles ts ER re traces LiSToux ME dun. ob RO LA 17,88 HAUTS eco PURE 30,61 Matières colorantes et pertes. . . . . . 4,80
Sacc (1871), retire, par la méthode de Pelouze, 43%" de tannin de 100% noix de Galles.
En 1890, M. H. Trimble {The Tannins), analyse des Galles recueillies dans le voisinage de Philadelphie (Galles provenant de la piqure de l’Acraspis crinacei sur le Quercus alba) et donne les chiffres suivants :
Tannin 17,89 Humidité 45,95 Cendres 0,60
Dans une autre Galle produite par la piqure de certains diptères, M. Trimble a dosé
Tannin 9,34 Humidité 73,19 Cendres 0,46
el dans celle que l’Holcarpis globulus provoque sur le
Quercus palustris :
Tannin 3,91
Humidité D8,73 Cendres 0.77
MM. Planchon et Collin (Drogues végétales, 1895), indiquent pour composition moyenne de la noix de Galles
60 à 70 °/, de tannin de l’acide gallique du sucre
de la résine
Récemment. M. K. Kock (1895), a trouvé dans une noix de Galles « de l'Europe centrale » :
Humidité 85,71 Matières ligneuses 11,39 Matières protéiques traces Cendres 0,2
Les cendres sont riches en acide phosphorique et sulfurique, en silice et potasse. La proportion de tannin et acide gallique varie de 2,5 à 4,5 °/, sur la Galle sèche suivant l’époque à laquelle on la recueille. Le glucose existerait dans la proportion de 3 à 210/, suivant la maturité. Enfin par l’éther ou la ligroïne, M. Kock retire une matière cireuse, la « Gallocérine » C1 H34 O0? ou C?20 H56 0? (?)
J'ai recherché dans quelques traités spéciaux les indications fournies par l’examen microscopique : Fluckiger et Handbury (Drogues végétales, trad. de Lanessan 1878), signalent le tannin, des cristaux d’oxalate de chaux et du sucre ; l’acide gallique existerait seulement dans les Galles en voie de formation.
M. Pennetier (Matières organiques commerciales, 1881), note, comme résultat de l'examen microscopique, la présence de tannin, granules d’amidon, granulations résineuses brunes pour la partie centrale de la Galle, et du tannin seulement pour la périphérie.
(salles de Chine. — La Galle de Chine produite par la piqure de l’Aphis chinensis sur le Rhus semialata est, en Europe, d'usage bien plus récent que la Galle d'Alep.
D’après M. H. Trimble (The Tannins, 1894), c'est en 1844 seulement que ces Galles furent reconnues Comme ayant quelque valeur.
Elles avaient été signalées par Duhalde (1735), et analysées en 1817 par Brande qui déclare « que le tannin qu’elles renferment ressemble parfaitement à celui du Kino examiné par Davy ».
Brande obtenait :
Extrait aqueux 75
Le résidu épuisé par l’alcoo! à cédé 4 Résidu insoluble 21
Leconnet (1835), en retire 66,66 °/, de tannin.
Bley (1850), trouve, pour 100 parties, 76 d’extrait éthéré, 8 d'humidité, des cendres alcalines riches en potassium et acide phosphorique.
L'éther alcoolisé enlève à la Galle de Chine, d’après Büchner, 74,35 °/, de substances solubles.
L'analyse la plus complète est due à Stein.
Analyse de la Galle de Chine (Stein, 1850)
Acide tannique. . . . : . . .. 69 Autrés tannins hernie #0) . 4 Graisse saponifiable. . . . .. 1 Ado te sacs nai tof 8 Lignes api IT ML à) Matières inertes: . 4... 04: 13
Les cendres s'élèvent à 2 °/, et consistent en phosphates, silicates, carbonates et chlorures de potassium, magnésium, calcium et fer.
Hartwich (1872), à obtenu 72 de tannin pour 100. Une variété très voisine de la Galle de Chine est la Galle du Japon.
Elle fut pour la première fois distinguée de la Galle de Chine dans la notice de l'Exposition de 1878 (H. Trimble).
M. H. Trimble à analysé une variété américaine provenant du Rhus Glabra et se rapprochant de la Galle de Chine. Elle renfermait :
Humidité 12,93 p. 100 Tannin 614,70 »
Cendres 2,04 »
L'identité des tannins de la Galle d'Alep et de la Galle de Chine, affirmée par Stenhouse, a été rejetée par M. A. Gautier (1879), qui considérait le premier comme acide digallique, le second étant un acide trigallique.
C'est dans le but d'identifier ou de différencier nettement ces deux tannins que mes essais précédemment exposés sur les tannates ont été faits parallèlement avec lun et l’autre. Dans tous les cas, les précipités obtenus ont été trouvés de composition identique, done : le tannin de la Galle de Chine est identique au tannin de la Galle d'Alep.
J'ai résumé autant que possible cette série de documents, que j'ai dù citer, ne pouvant en déduire une appréciation nette de la composition des Galles d’Alep et de Chine. L’acide gallique n’a jamais été trouvé qu’en faible proportion. Et par quelles méthodes °? Braconnot, Robiquet ne le signalent point.
Aucune analyse des deux Galles ne fait mention de glucose. Liebig, seul, en affirmait l'existence. Le seul indice de sa présence serait la très petite quantité d'alcool observée par Braconnot dans l’infusion de Galle « fermentée ». L'examen microscopique, d’après Fluckiger, aurait caractérisé le sucre ? Les travaux les plus récents n’en parlent point.
Sauf Berzélius, tous les auteurs semblent considérer le lannin comme existant à l’état libre dans la Galle d'Alep et dans la Galle de Chine.
Ces recherches ont eu pour but l'extraction du tannin pur.
Après avoir établi sommairement, par les dosages de l’humidité, du tannin, du ligneux, des cendres et de l'azote, la composition brute des noix de Galles, j’ai examiné aussi complètement qu'il m'a été possible de le faire l’action des dissolvants usuels.
Le dosage de l’humidité a été fait par dessication à 100c de 2 grammes de noix de Galles, pulvérisées finement. On à déterminé les cendres par calcination de 2 grammes, l’azote par la chaux sodée, sur 5 grammes.
Pour le tannin, 1 gramme de Galles a été épuisé à l’eau bouillante, jusqu'à ce que l’eau de lavage ne donnât plus les réactions du tannin ; le liquide d’épuisement a été étendu au volume de 1 litre et le tannin dosé par le procédé que j'indique plus loin. J'ai appelé « ligneux » le résidu insoluble du traitement à l’eau bouillante.
Les résultats sont les suivants :
Galles d'Alep Galles de Chine Humidité 12/07 12,22 Cendres 1,54 1,37 Azote 0,17 0,14 Tannin 58,52 DT Ligneux 19,20 22,20
La composition des noix de Galles peut être envisagée de la façon suivante, pour 100 grammes :
Humidité 12,05 12,22 Ligneux 19,20 22,20 Tannin 58,52 57,47 Non-Tannin 10,21 8,11
Reste à déterminer la nature du «non-tannin ».
Les dissolvants dont j'ai examiné l’action peuvent être divisés en deux séries :
1e série. — Les dissolvants des matières grasses : éther de pétrole, benzine, éther éthylique, sulfure de carbone, chlorure de carbone, chloroforme.
2e série. — Les dissolvants du tannin : eau, alcool, alcool méthylique, acétone, éther acétique.
Les épuisements par ces liquides — sauf l'épuisement par l'eau — étaient effectués dans un petit appareil dont l’allonge, mobile, pouvait contenir environ cinq grammes de Galles pulvérisées. Cette allonge était séchée et tarée avec 5 grammes de Galles avant l'éxpérience. On pesait à nouveau l’allonge contenant les cinq grammes de Galles épuisées et sèches. La différence donnait le poids de substances enlevées. Comme contrôle, l’extrait était desséché et pesé dans un ballon taré,
re série de dissolvants. (Ether de pétrole, benzine, éther éthylique, sulfure de carbone, chlorure de càrbone, chloroforme.)
Ces réactifs doivent être rigoureusement anhkydres, sinon les chiffres indiqués plus bas peuvent varier notablement.
Une première remarque à faire, c’est que tous ces liquides, bien qu'ils ne dissolvent point le tannin pur et sec, comme je l’ai vérifié, enlèvent du tannin aux noix de Galles.
De plus l’épuisement se prolonge, traine en longueur. Après plusieurs semaines on obtient encore des liquides contenant une quantité, très faible, il est vrai, de tannin.
Les résultats numériques sont les suivants, pour 1008 de
Galles brutes :
Galles d'Alep Galles de Chine
Extrait par l’éther de pétrole 1GITÉ 1,56 ) la benzine 1,25 1,37 » l’éther éthylique 4,06 3,06 ) le sulfure de carbone 3,82 3,47 » le chlorure de carbone 1,30 1,42
» le chloroforme 3,92 3,04
Tous ces extraits contiennent :
1e De la chlorophylle, abondante surtout dans les premiers liquides d'extraction.
2 Du tannin qu'on peut caractériser dans l'extrait par le chlorure ferrique, ou bien, en évaporant à sec, reprenant par l’eau et précipitant par la gélatine.
3° Une substance cireuse dans la Galle d'Alep, dont on reconnaît l'existence en plaçant quelques fragments de l'extrait préalablement desséché, sur du papier à filtre, à létuve (1000). Le papier s'imprègne de cette cire, en même temps que d’une quantité notable de chlorophylle. On lave le papier à l'alcool, puis on évapore ; l'extrait, coloré par de la chlorophylle, présente la consistance de la cire. La Galle de Chine ne semble pas renfermer de substance cireuse en aussi grande proportion.
La présence du tannin insoluble dans ces dissolvants est assez singulière ; on peut supposer le tannin soluble dans la solution de ehlorophylle, mais cette interprétation ne se concilie guère avec cette remarque : que les premières fractions du liquide d’épuisement, contenant relativement beaucoup de chlorophylle, renferment peu de tannin et que ce tannin augmente à mesure que la chlorophylle diminue.
D'autre part, je n’ai jamais pu, par les liquides précédents, enlever toute la chlorophylle qui réapparaît, avec le tannin, dans les épuisements ultérieurs par la 2° série de dissolvants : il resterait done de la chlorophylle insoluble dans l’éther, la benzine, etc.
Pour interpréter ces faits, il suflirait d'admettre l’existence d'une combinaison de tannin et chlorophylle, analogue à la combinaison de tannin et gélatine. Les variations de solubilité et la dissociation de ce composé expliqueraient les singularités que je signale.
Recherche de l'acide gallique dans l'extrait éthéré
L'acide gallique est soluble dans l'éther. Si donc, comme la plupart des analyses lindiquent, l'acide gallique libre
SUR LE TANNIN DE LA GALLE D'ALEP, ETC. 71 existe, à côté du tannin, dans la noix de Galles, cet acide se retrouvera dans l'extrait éthéré.
Les réactions colorées proposées jusqu’à présent sont absolument insuffisantes pour caractériser l'acide gallique en présence du tannin. La plus nette serait celle de Young : une solution aqueuse d'acide gallique donne avec le cyanure de potassium une coloration rouge disparaissant assez rapidement pour faire place à une teinte jaune brunâtre. L’agitation fait réapparaître la coloration rouge. Dans les mêmes conditions le tannin donnerait un précipité jaune.
Ces réactions s'observent également (Brœmer), pour les solutions alcooliques et éthérées. Je les ai vérifiées pour les solutions d'acide gallique dans léther acétique, l'alcool méthylique, l’acétone.
Si l'acide gallique donne nettement la coloration rouge, le tannin ne donne pas seulement un précipité jaune. La solution aqueuse de tannin donne un précipité, d’abord blanc, puis jaune, et le liquide surnageant rougit par agitation.
Les solutions dans léther acétique, l’acétone, lalcool méthylique, additionnées de cyanure de potassium dissous dans l'alcool méthylique, donnent d’abord un précipité blanc, puis pour un certain excès de cyanure, ou bien encore par addition d’eau, la coloration rouge.
Une certaine quantité de tannin, reconnu pur (exempt d'acide gallique), par la méthode exposée plus loin, à été additionnée d'environ 10 /, d'acide gallique. Ce mélange m'a donné, avec le cyanure, exactement les mêmes réactions que le tannin pur.
En somme, le tannin pur se comporte exactement comme un mélange de tannin et d'acide gallique. Le cyanure de potassium ne permet donc pas de caractériser l'acide gallique en présence du tannin.
Pour déceler de très petites quantités d’acide gallique en présence du tannin, j'ai employé le procédé suivant, qui m'a donné les meilleurs résultats :
Il est basé sur ces remarques, qu'une goutte de solution
m2 E. MANCEAU.
d'acide gallique dans l'eau, l'alcool méthylique ou éthylique, l'acétone, l’éther acétique, l’éther, évaporée sur une lamelle de verre, présente au microscope des cristaux aiguillés très nets ; que, dans les mêmes conditions, le tannin laisse à l’'évaporation une masse amorphe d'aspect résineux, qui se fendille par la dessication ; et enfin que des mélanges d'acide gallique et tannin en proportions croissantes donnent nettement des cristaux d'acide gallique tant que la proportion de Lannin ne dépasse pas environ 70 °/, du mélange.
L'acide gallique étant soluble dans l’éther, le tannin pur étant insoluble, si l'éther est rigoureusement anhydre, ou peu soluble s’il contient seulement très peu d’eau, on pourra toujours, par l’action de l’éther, obtenir un extrait contenant au moins 30 0/0 d'acide gallique.
Le procédé a été vérifié pour la recherche de l'acide gallique dans un mélange de 99 parties tannin pur et 1 acide gallique. Ce tannin desséché à l’étuve, à été traité par l’éther anhydre. L'évaporation de léther à donné, au microscope, les cristaux d'acide gallique. La sensibilité du procédé est plus grande encore ; on peut caractériser l'acide gallique dans des mélanges contenant une proportion plus faible, que je n’ai pas déterminée, d'acide gallique.
Les extraits éthérés de la Galle d'Alep et de la Galle de Chine ne fournissent pas, au microscope, les cristaux d'acide gallique.
Ces mêmes extraits étant traités par l’eau, puis cette eau évaporée dans le vide et le résidu traité par l’éther anhydre, on n’a pas encore obtenu de cristaux.
Les noix de Galles d'Alep et de Chine ne contenaient done point d'acide gallique libre.
2e série de dissolvants. [Eau, alcool, acétone, éther acétique, alcool méthylique.)
Sur le résidu de l’une quelconque des opérations précédentes on à fait agir l’un de ces liquides.
I serait peu intéressant de rappeler en détail ces nombreux
SUR LE TANNIN DE LA GALLE D'ALEP, ETC. 73 essais ; tous présentent assez d’analogies pour que les caractères qui suivent s'appliquent à toutes les opérations.
Je signalerai cependant les particularités suivantes : l’eau bouillante est le seul liquide qui m'’ait laissé un résidu privé de tannin. L'eau froide et tous les autres liquides ne m'ont jamais donné le même résultat : même après deux mois d'extraction (sur 5#) les liquides d’épuisement me donnaient encore la réaction du tannin.
Comme on l’a vu plus haut, l’eau à 1000 laisse un résidu ligneux qui est de :
19,20 °/, pour la Galle d'Alep 22,20 °/, pour la Galle de Chine
La Galle d'Alep employée contenant 12,07 d'humidité, il reste 100 —(19,20 +12,07) =68,73, pour poids de l'extrait par l’eau bouillante, chiffre sensiblement concordant avec celui obtenu par pesée directe de cet extrait.
La Galle de Chine donnerait :
Tous les autres liquides m'ont donné, comme extrait total, jusqu’à 65 0/, pour la Galle d'Alep, 63 °/, pour la Galle de Chine ; mais l’épuisement n’était pas terminé. On peut dire, en somme, qu'ils tendent à enlever le même poids de substances que l’eau à 1000. L’eau froide et surtout l’eau à 1000 donnent un liquide très coloré, par suite d’une oxydation à l'air.
Par refroidissement, l’une et l’autre solutions m’ont donné un dépôt visqueux, caractérisé comme tannate par l’action de l'alcool, de l'alcool éthéré, etc., dépôt qui prend à la suite de ces traitements le même aspect, qui possède les mêmes caractères que le dépôt obtenu par action du froid sur les autres infusions.
Pour toutes ces opérations :
lo Les extraits obtenus ne sont pas du tannin pur. On le constate en traitant chacun des extraits, desséchés dans le vide, successivement par de petites quantités d’un liquide quelconque, l’eau froide par exemple.
Même les extraits obtenus par l’eau fournissent un résidu insoluble, et ce résidu contient encore du tannin.
20 Si on fractionne l'extraction, en mettant à part, par exemple, le produit de l'épuisement pendant les deux premières heures du traitement, puis le liquide recueilli pendant les deux heures suivantes, et ainsi de suite, on observe :
Que le premier fractionnement donne, par évaporation dans le vide, un extrait représentant 35 à 40 0/, du poids de la noix de Galles (Galles d'Alep et de Chine), et qui est du tannin assez pur, à peu près soluble dans l’eau froide.
Que le deuxième fractionnement donne seulement 8 à 10 °/0 d’un extrait moins pur, donnant un résidu plus abondant dans l’eau froide, noircissant plus rapidement que le précédent à
Le troisième fractionnement correspond seulement à 2 centièmes (pour 1008: noix de Galles) d’un extrait plus impur, plus altérable à l'air.
Et ainsi de suite, sans que j'aie pu, après deux mois, parvenir à l'extraction totale, sauf pour l’eau à 100.
Les mêmes traitements fractionnés appliqués à un tannate acide quelconque : tannate de baryte, plomb, gélatine, etc., donneraient lieu à des remarques identiques.
30 Les extraits fournis par le traitement primitif (sans fractionnements), desséchés dans le vide, et se présentant sous forme de masses friables, d’un jaune clair (sauf pour l’eau qui les donne plus foncés), légèrement verdâtres, ce qui indiquerait que le premier traitement à l’éther, etc., n’a pas enlevé toute la chlorophylle, sont traités par de petites quantités successives d’un des liquides précédents (dissolution fractionnée). J'ai même essayé des mélanges : mélanges d’un dissolvant du tannin tels que : acétone, alcool, éther acétique, avec des proportions variables d’un liquide qui ne le dissolve point, comme la benzine, le toluène, l’éther, le chlorure de carbone, le chloroforme, le chloral.
Dans tous les cas, mêmes observations que pour les noix de Galles, mêmes caractères pour les extraits successifs.
Toutes ces opérations laissent des résidus qui présentent mème aspect, mêmes propriétés quand on les traite par différents dissolvants : C’est une masse tantôt visqueuse, tantôt floconneuse, assez dense, gris-jaunâtre, cédant du tannin au lavage, se dissolvant dans l’eau bouillante en donnant par refroidissement un dépôt visqueux.
En résumé, ces extraits ne sont pas du tannin pur. Ce ne sont pas non plus des mélanges de lannin pur avec une autre substance. Il serait en effet bien invraisemblable que, sur le nombre des liquides précédents, il ne s’en rencontrât pas un qui eût la propriété de dissoudre le tannin sans dissoudre les substances étrangères. D'autre part, il y a analogies frappantes entre l’action de ces divers réactifs sur les extraits et leur action sur un tannate acide quelconque, plus particulièrement sur le composé, non étudié, que forme le tannin avec la dextrine.
Conclusions : le tannin n'existe pas à l’état libre dans les noix de Galles d’Alep et de Chine mais bien à l’état de tannates.
Recherches des substances combinées au tannin
Un quelconque des résidus obtenus par épuisement fractionné des extraits précédents, ou bien encore le dépôt que produit l’action du froid sur l’infusion aqueuse des noix de Galles, traité par différents acétates métalliques (plomb, zinc, cuivre), m'a fourni un précipité complexe, le traitement par H?S du précipité plombique par exemple, remet le tannate en liberté. Il m'a été impossible d'isoler la substance combinée au tannin, en cherchant à précipiter ce dernier par un réactif approprié.
On peut cependant obtenir diverses indications sur sa composition :
Ce n’est pas une substance azotée. Le tannate, séché, ne donne pas d’ammoniaque avec la chaux sodée. Les noix de Galles brutes ne contiennent d’ailleurs respectivement que 0,17 et 0,14 d’azote 0/0.
76 E. MANCFAU.
Ce n’est pas non plus une substance voisine du glucose, de l’amidon ou de la dextrine : l’infusion aqueuse de la noix de Galles n’a pas d'action sur la lumière polarisée. Le résultat est aussi négatif si l’on examine au polarimètre le liquide obtenu en faisant bouillir, pendant une heure, la solution de tannate, additionnée d'environ 2 c/, d’acide sulfurique ou chlorhydrique.
La propriété de noircir rapidement au contact de l'air, surtout en présence de l’eau et à 1000, la rapprocherait des substances mal définies connues sous le nom de matières pectiques.
Certaines différences d'aspect me font croire que cette substance, combinée au tannin, n’est pas identique dans la Galle d'Alep et dans la Galle de Chine. Toutes réserves doivent être faites sur ce point.
