CONCLUSIONS

L’acide gallique n’existe à l’état libre ni dans la Galle d’Alep, ni dans la Galle de Chine.

Le glucose ne s’y trouve point en quantité appréciable.

Le tannin n’est pas contenu à l’état libre dans les Galles. mais bien à l’état de combinaison avec une substance qui semble voisine des matières pectiques. Dans l’écorce de chêne, la gomme Kino et les pépins de raisins, seuls produits examinés jusqu'ici, les tannins existent aussi à l’état de tannates.

Je n’ai pu, jusqu'à présent, isoler la substance combinée au tannin. En traitant l’infusion aqueuse de noix de Galles par diverses solutions métalliques, on précipite, non le tannin seul, mais un composé complexe qui contient le tannin et la matière pectique.

PRÉPARATION DU TANNIN

HISTORIQUE

Je résume ici les diverses méthodes proposées, depuis 4777, pour la préparation du tannin.

Les Académiciens de Dijon préparaient le principe astringent en épuisant les noix de Galles par l’eau, l’alcool ou l’éther (éther impur contenant de l’eau ou de l’alcool). Encore aujourd’hui bon nombre de tannins commerciaux ne sont pas autrement préparés et ne sont, en somme, que des extraits aqueux, alcooliques ou éthérés.

Avec le travail de Proust sur le principe tannant (1798) commence une période qui va jusqu’à Pelouze (1833), pendant laquelle nombre de chimistes tenteront d'isoler le tannin, de l’infusion aqueuse de noix de Galle, à l’état de tannate métallique insoluble, qu’ils décomposeront ensuite par des réactifs appropriés.

Aucun de ces procédés n’a fourni de résultats convenables, comme les auteurs le reconnaissent eux-mêmes. Aucun ne pouvait en fournir : on précipite non pas le tannin pur, mais un composé métallique complexe du tannate contenu dans la noix de Galles, tannate remis en liberté dans Ja deuxième phase de la préparation.

Le premier procédé, celui de Proust (1798), est basé sur l'emploi de l’oxymuriate d’étain. On décompose le tannate d’étain par l'acide sulfurique. Le tannin obtenu est noir, résineux.

En 4800, Proust fait connaître deux autres méthodes «qu’il croit préférables ». La première consiste à précipiter l’infusion aqueuse de noix de Galles par le carbonate de potasse ; ce précipité, d’après Proust, serait formé de tannin pur, ce qui est inexact. On lave rapidement à l’eau froide et on dessèche. Dans la seconde, Proust utilise la précipitation du tannin par l’acide sulfurique, indiquée pour la première fois, croit-il, par Dizé et, en réalité, signalée déjà par les Académiciens de Dijon.

Enfin en 1802, Proust confesse que ces trois méthodes sont insuffisantes ; il en rejette la cause sur l’altération du produit, déterminée « par quelque affinité dont il ne s’est point encore rendu compte. »

Mérat-Guillot (1802) précipite par l’eau de chaux et lave le précipité avec de l’acide chlorhydrique ou nitrique étendu. Il obtient ainsi quelque chose de noir qu’il appelle du «tannin pur ».

Trommsdorf (1805) n'obtient pas de meilleurs résultats par un procédé plus compliqué.

Bouillon-Lagrange (1805), précipite par le carbonate d'ammoniaque et lave à l'alcool.

Chaptal (1807) propose les méthodes de Proust en signalant qu’on peut tout aussi bien extraire le tannin par l'alcool ou l’éther.

Berzélius, à dater de 1814, publie d'importants travaux sur le tannin. Il préconise les procédés suivants sans qu’aucun d'eux ait pu lui donner le tannin pur :

(a) Dans l’infusion froide et filtrée de noix de Galles on verse de l’ammoniaque, puis du chlorure de baryum. Le précipité de tannate de baryte est traité par l'acide acétique et la solution acétique additionnée de sous-acétate de plomb. Ce précipité délayé dans l’eau est décomposé par l’acide sulfhydrique.

{b) Infusion chaude et concentrée de noix de Galles, filtrée à travers un linge grossier. La liqueur est trouble et ne peut être clarifiée par la filtration ; on ajoute un peu d’acide sul-

furique et on filtre. Le liquide clair est additionné de carbonate de potasse et le précipité lavé à l’eau aussi froide que possible, redissous dans l'acide acétique et traité comme dans fa).

(6) Infusion chaude et concentrée, clarifiée comme précédemment. Dansle liquide clair, on verse de l'acide sulfurique ; les premières portions du précipité sont rejetées, elles présentent l’aspect d’une masse résineuse. La seconde portion est sous forme de flocons blancs ; on filtre, on exprime entre des doubles de papier brouillard et on lave avec de l'acide sulfurique «au même degré de concentration que la liqueur ». Le précipité est ensuite dissous dans l’eau froide, additionné de carbonate deplomb en poudre fine et le liquide filtré évaporé dans le vide.

On peut aussi préparer le tannin, dit Berzélius, en précipitant l’infusion de Galles, par l’acétate de cuivre ou le tartrate antimonico potassique, lavant et décomposant par l'acide sulfhydrique.

La précipitation immédiate par les sels de plomb « donne des résultats incertains en ce que beaucoup d’autres corps qu’on peut supposer présents sont précipités en même temps que le tannin ».

Avec le mémoire de Pelouze (1833), commence une seconde période, qui est la période actuelle.

Les méthodes par précipitation n’ont donné que des insuccès ; elles sont d’ailleurs peu pratiques et ne conviennent pas à une extraction industrielle.

L’éther impur avait déjà été employé par les Académiciens de Dijon (1777), Dizé (1791), Deyeux (1793), puis Laubert (1818), qui remarque dans l'extrait : « de l'acide gallique en petite quantité, beaucoup de tannin ou matière analogue, un peu de matière verte, de matière colorante et d’extractif. »

La méthode de Pelouze est trop connue pour que j’aie à la décrire. L'originalité de ce procédé consiste en ce que Pelouze a remarqué qu'après un repos de quelques heures, à la température ordinaire, Pinfusion sirupeuse obtenue avec

l’éther aqueux se séparait en deux couches, parfois en trois.

La constitution de la couche la moins colorée — la couche inférieure, d’après Pelouze — a préoccupé bien des chimistes.

Pour Pelouze, c'était du tannin pur, dissous par l’éther, précipité par l’eau. Or, l’éther pur ne dissout pas le tannin.

Dominé (1844), sans donner la théorie du procédé Pelouze, reconnaît la nécessité de l’eau, et non de l’alcool, comme le croyait Guibourt, pour la formation de cette couche.

Pour Berzélius (1844), le tannin sirupeux est une combinaison de tannin et d’éther anhydre.

Robiquet (1852), déclare que le liquide sirupeux, peu coloré, est une « juxtaposition » d’eau, tannin, éther, en proportions variables. Ce n’est pas, dit-il en 1853, un éther tannique, puisqu’un froid de —30° en sépare l’éther.

Strecker (1854), décrit nettement la formation des trois couches.

D’après Luboldt (1860), la couche inférieure est une solution d’éther dans l’acide tannique hydraté, la couche intermédiaire une solution d'acide tannique hydraté dans l’eau chargée d’éther, la couche supérieure constitue une solution d'acide tannique hydraté dans l’éther aqueux, solution renfermant en outre des matières grasses et résineuses, de l'acide gallique et de l'acide ellagique.

M. Sisley (1893) voit dans le tannin liquide de Pelouze une combinaison de tannin, eau et éther, à laquelle il attribue pour composition sensiblement constante :

Tannin 49 Eau 13 Ether 38

ce qui pourrait, dit-il, se représenter par : (C4 H10 O7 (C1 H10 Oo)? H? O En somme, les divers chimistes se bornent à constater dans cette couche inférieure la présence de l’eau, de l’éther, du tannin, sans pouvoir expliquer le rôle de chacun d’eux.

En présence de cette incertitude, la plupart des traités élassiques signalent : la couche inférieure comme une solution de tannin pur, la couche moyenne comme une solution de tannin coloré ; enfin la couche supérieure serait de l’éther avec un peu de tannin et d’eau.

En réalité, cette couche peu colorée n’est pas du tannin pur, puisqu'elle laisse toujours un résidu de tannate à la dissolution fractionnée. Son aspect sirupeux est vraisemblablement dù, comme cela se passe pour le phénol ordinaire et certains phénates, à une combinaison avec l’eau. Je signale plus loin que,en l’absence de l’eau, ce précipité de tannate est floconneux, sec et non sirupeux. Enfin, la difficulté qu’on a d'en chasser l’éther, ou l’éther acétique, ou l'alcool, fait croire à des combinaisons, de nature inexpliquée, que formerait le tannin avec ces substances.

Pour revenir maintenant à la préparation du tannin, je rappellerai que le mode opératoire du procédé Pelouze a été modifié, en vue de le rendre industriel, par Leconnet (1836) ; on fait macérer la poudre de Galles avec de l’éther aqueux en quantité suflisante pour faire une pâte, puis on exprime dans des sacs en toile.

Dominé (1845), recommande d’exposer les Galles pendant quatre jours dans une cave humide avant le traitement par l’éther ; c’est, en somme, un traitement par l’eau précédant le traitement à l’éther.

A l’éther aqueux, on a substitué des mélanges d’éther, eau, aléool, dans les proportions les plus diverses.

Les Rapports de Hofman (1877) signalent la préparation industrielle suivante comme la plus employée :

« On épuise à plusieurs reprises la poudre de noix de Galles (8 parties), au moyen d’un mélange de 3 parties alcool et de 12 d’éther ; on ajoute 12 parties d’eau à l’extrait, on distille l'alcool et l’éther et on évapore la solution aqueuse filtrée. On purifie la solution en la faisant redissoudre dans l’eau et en la traitant par le charbon animal. »

Les traités classiques indiquent, pour l’épuisement, des

it

mélanges d'alcool et d’éther qui vont depuis 90 parties d’éther et 10 d’alcool jusqu’à 90 parties d’alcool et 10 d’éther. Parfois on ajoute de l’eau.

Ce que j'ai dit plus haut de l’action des liquides précédents sur les Galles montre que ces divers traitements ne peuvent fournir le tannin pur.

On trouve dans le commerce :

4° les tannins dits à l’eau ; 20 Jes tannins à l'alcool ; 3° les tannins à l’éther.

Les tannins à l’eau et à l’alcool sont des extraits débar-rassés d’une bonne partie de la « pectine » par l’action du froid. Pour l’extraction des tannins à l’alcoo!, on n’emploie guère que l'alcool à 50 0/0, afin d'éviter la dissolution d’une trop forte quantité de chlorophylle ou cire. On emploie aussi l'esprit de bois. Ces tannins, que l’évaporation dans le vide laisse en masse assez colorée, se trouvent le plus souvent dans le commerce sous forme d’une poudre d’un blanc-grisâtre, qu’on obtient en passant l’extrait sec brut entre des meules de porcelaine. On rend ainsi la coloration moins apparente.

Les tannins à l’éther sont en masse légère, brillante ; on les dit parfois € tannins cristallisés » bien qu’ils n’aient rien de cristallin que leur aspect brillant.

Ils sont préparés par le procédé Pelouze, modifié quant à la nature du dissolvant, quicomprend alcool, éther, eau, en proportions variables. La couche sirupeuse peu colorée est lavée à l’éther, évaporée dans le vide.

On a ainsi des tannins plus ou moins blancs, plus où moins solubles dans l’eau, suivant les « tours de mains » de chaque fabricant, tours de mains ayant pour but d'arriver à un tannate aussi acide que possible, privé de chlorophylle et de cire. Les tannins dits aiguillés se préparent par un artifice de fabrication indiqué dans le: brevet allemand du 10 décembre 1877.

- Aucun de ces tannins du commerce n’est pur.

Purification des tannins du commerce

Lœwe (1873), à purifié le gallotannin à l'éther, du commerce :

1° par dialyse ; 2 par lavage à l’éther ; 39 par précipitation au moyen du sel marin et traitement par l’éther acétique.

Les résultats analytiques fournis par les tannins ainsi obtenus sont assez concordants.

J'ai employé ces différents procédés de purification : la dialyse n’est pas plus avantageuse que la dissolution fractionnée.

Le lavage à l’éther anhydre enlève de la chlorophylle et de la cire, combinées au tannin, sans enlever ces substances en totalité.

Enfin, le troisième procédé fournit un tannin contenant une petite quantité de chlorure de sodium.

M. H. Trimble (The Tannins, 1894), pour ia purification des tannins du commerce, recommande les procédés suivants :

1° Lavages à l’éther de pétrole. Par ce procédé on n’enlève jamais la totalité de la chlorophylle et de la cire.

20 Le troisième procédé indiqué par Lœwe.

30 On traite une solution aqueuse de tannin contenant 102 tannin pour 200% d’eau par une quantité d’acétate de plomb suffisante pour obtenir un précipité floconneux, qu’on lave et qu’on décompose par l’éther acétique. Ce procédé est basé, comme celui que j'indique plus loin, sur la dissociation des tannates acides.

En suivant exactement les indications que donne M. Trimble (The Tannins, tome I, p. 85 et 86), on obtient un tannate de plomb contenant très peu de plomb. Ce tannate est dissocié par l’éther acétique, qui enlève beaucoup de tannin et très peu de plomb. Le tannin obtenu contient un peu de plomb et

conserve l'odeur de l’éther acétique, malgré une évaporation prolongée dans le vide.

40 Enfin, M. Trimble recommande de dissoudre dans l’eau, traiter par l’éther et évaporer la couche la moins colorée. Le tannin que fournit cette couche est traité de la même façon.

Le produit de cette préparation est blanc. Il a pour composition

En chauffant à 139 avec l’anhydride acétique, M. Trimble a préparé le dérivé pentacétique signalé par Schiff.

C’est, comme on voit, la purification indiquée par Pelouze, répétée un certain nombre de fois, en perdant, bien entendu, une notable proportion de tannin à chaque opération. Ce procédé, qui permet d’enlever presque complètement les matières colorantes, la chlorophylle, la cire, ne donne jamais qu’un « tannate pectique ».