VÉRIFICATION DE LA PURETÉ DU TANNIN PRÉCÉDENT

Le tannin précédent ne laisse que des traces de cendres à la calcination.

Il ne contient pas d’acide gallique. En effet, si on traite par l’éther le tannin séché à 1000, comme je l’ai indiqué plus haut, le liquide du traitement ne présente pas de cristaux d'acide gallique au microscope.

Il est absorbé entièrement par les membranes animales. Dans 100€ environ d’une solution detannin à 44 pour 1000 cc on introduit 2 ou 3 grammes de cordes à violon, telles qu'on les prépare pour le dosage du tannin. Après 6 jours, le liquide ne réduit plus sensiblement le permanganate. Il donne cependant avec les sels ferriques une très faible coloration noire.

Enfin, j'ai vérifié que ce tannin était un composé unique et non un mélange :

1° Par dissolution fractionnée avec l’eau, avec l’éther acétique ;

2° Par transformation en acide gallique.

Dissolution fractionnée

Un poids assez élevé (5008 environ), du tannin dont on veut vérifier la pureté, est malaxé avec une quantité d’eau suflisante pour faire une pâte et cette pâte introduite dans une éprouvette, bouchée soigneusement, qu’on place dans un lieu à température aussi constante que possible. Après quelques heures le dépôt de tannin en excès est effectué, on trouve dans l’éprouvette une couche supérieure limpide, colorée en jaune paille, formée d’une solution saturée de tannin et un dépôt blanc.

A l’aide d’une pipette graduée, on retire 10° de la solution saturée, dont on détermine le poids sur une capsule tarée. L'évaporation de ces 10 à l’étuve (1000) fait connaître le poids de tannin par litre.

Le liquide clair de l’éprouvette est décanté et remplacé par un volume d’eau à peu près égal.

On agite soigneusement, à de fréquentes reprises. Après 12 heures, la densité du liquide surnageant est prise à nouveau, le liquide clair est décanté et remplacé par une nouvelle quantité d’eau. Ces opérations sont répétées autant de fois que possible.

Avec 500 grammes de tannin, je les ai répétées trois fois. Le faible résidu provenant de la troisième décantation se dissout plus difficilement dans l’eau froide ; c’est un tannate.

A la température de 18°, j'ai obtenu les chiffres suivants : Première prise d’échantillon :

Galles d'Alep Galles de Chine

Poids des 10 centimètres cubes A1 995 As 937 Densité {8er 1995 As 1937

par évaporation des 10° on à obtenu Tannin par litre 48321 50 1895 32

Deuxième prise d’échantillon :

Poids des 10 centimètres cubes ts 892 4is 910 Densité As 1892 4s 1910 Tannin par litre 4798 7 4825

Troisième prise d’échantillon :

Poids des 40 centimètres cubes 118 881 1157 900 Densité 1sr 4881 157 1900 Tannin par litre 4768 1 480sr

Le résidu est entièrement soluble dans l’eau froide, mais plus lentement que le tannin initial.

Avec l’éther acétique, pour le tannin de Galles d’Alep, j'ai obtenu :

Are prise d’échantillon densité à 10° 1,0273 2e » » 1,0257 La 3e addition d’éther a dissous la totalité du résidu.

Le tannin précédent est donc très sensiblement pur. Il n’est pas rigoureusement pur. Je me suis appuyé, pour le préparer, sur les propriétés des tannates très riches en tannin ; en aucun Cas ces tannates n’abandonnent du tannin seul, on doit donc retrouver, dans le produit précédent, une certaine quantité de matières pectiques, aussi faible d’ailleurs qu’on le veut, suivant le nombre des dissolutions fractionnées, suivant qu'on aura poussé plus ou moins loin l’action des dissolvants sur le tannate brut.

Ce tannin se distingue nettement des tannins du commerce que j'ai examinés. Il donne une solution saturée peu colorée, relativement très fluide (sirupeuse), le dépôt du tannin en excès s'effectue rapidement, nettement. Or, tous les tannins commerciaux étudiés m'ont donné, pour des essais analogues, une masse, non pas sirupeuse, mais ( poisseuse » et très colorée. Le dépôt du tannin en excès s’effectuait lentement, et je n’obtenais une solution saturée limpide qu'après huit à quinze jours.

Les chiffres obtenus pour la densité diffèrent notablement des précédents et leur sont toujours inférieurs.

C'est ainsi que, pour un tannin dit : à l’éther extra du commerce, j'ai obtenu une solution saturée très colorée ayant pour densité :

Densité à 10° 1 ,1680 Tannin (extrait sec) par litre 398e 60 En décantant et ajoutant une nouvelle quantité d’eau, la nouvelle solution saturée donne :

Densité à 100 1,1086 Pour un autre tannin à l’éther on a eu :

Densité à 1305 1,1379

Extrait sec par litre 38857 90 Pour un tannin dit « à l'alcool » :

Densité à 1305 1:1477 Extrait sec par litre 3258 10

Transformation en acide gallique

Les acides étendus transforment à l’ébullition le tannin en acide gallique. Le volume d’une solution de permanganate réduit par un certain poids de tannin n’est pas le même que celui exigé par le même poids d’acide gallique. Il est donc possible d'étudier la transformation du tannin en acide gallique à l’aide d’une solution titrée de permanganate.

Cette transformation n’est que partielle sous l’action des acides étendus. La proportion d'acide gallique formée est d'autant plus grande que la solution de tannin sur laquelle on opère est moins concentrée, que le poids d’acide est plus grand. Cette transformation semble aussi fonction du temps. Elle est presque complète en solution très étendue et dans des conditions d'expériences convenables.

Je citerai seulement deux essais, l’un correspondant à la transformation partielle, pour lequel j'ai dosé le tannin inattaqué, l’autre correspondant à la transformation totale.

{re expérience. — On a fait bouillir pendant 1 heure, une

solution contenant, pour 1 litre, 1 gramme de tannin et dc d'acide sulfurique. Le volume, après refroidissement, a été ramené à 1 litre.

D'autre part, pour titrer la solution de permanganate, j'ai préparé une solution de tannin à Î gramme par litre et une solution d'acide gallique à 1 gramme par litre. En opérant, comme je l'indique plus loin pour le dosage du tannin, j'ai obtenu les chiffres suivants :

10cc solution d'indigotine ont exigé 10% % permanganate 10° sol. d’ind.+-5sol. de tannin pur 30 5 »

1Occ » +5®sol.acidegallique 380 7 »

Il résulte de là que 1 centimètre cube de la solution de permanganate correspond à :

5 milligrammes 30,5 —10,4

5 milligrammes 38,7— 10,4

Cinq centimètres cubes de la solution de tannin traités par l'acide sulfurique ont exigé, avec 10€ solution d’indigotine, 340 1 de permanganate. La transformation en acide gallique n’est pas complète. En effet, si cette transformation s'effectue d’après l’équation

CH H10 Oo H? 0=2 C7 H6 05 # de tannin doit fournir 1% 055 acide gallique et on devrait employer un volume de permanganate supérieur à 38° 7.

Cette solution précipite encore la gélatine. J'ai dosé le tannin, non transformé, par la méthode décrite plusloin. Après absorption du tannin par les cordes à boyaux, 5 centimètres cubes réduisent, avec 10% solution d’indigotine, 2143 de permanganate.

On peut calculer les proportions de tannin et acide gallique en solution. En effet, le tannin enlevé correspond, pour » centimètres cubes de solution, à

84e 1— 21€ 3— 12% 8 permanganate soient 12° 8 X 0 millis 248=3 millis 174 tannin

— 0 milligramme 248 tannin

= 0 milligramme 173 acide gallique

Ce qui reste est de l'acide gallique. Le volume de permanganate qui lui correspond est de LUE LUCE Ur) soient, en acide gallique 10° 9 X Omill 173 {mil 886 acide gallique En calculant d’après l'équation | CH H10 OS LH? 0=2 C7 H6 05 Ce poids serait fourni par {nil 785 de tannin Les poids d'acide gallique et de tannin retrouvés dans o centimètres de solution correspondraient donc à gmil 174 tannin inaltéré imil 785 tannin transformé

Total 4mill959 soient 99,18 °/, de la quantité initiale.

Des essais analogues ont été répétés à diverses reprises. Les proportions de tannin et d'acide gallique ont varié, mais j'ai retrouvé, par le calcul précédent, le poids de tannin mis en expériences — la faible différence observée entre le poids de tannin initial et le poids ainsi calculé ne dépasse pas 10/0 et peut être due aux erreurs d'expériences.

2e expérience. — La proportion d'acide gallique formée est d'autant plus grande que la solution de tannin est plus étendue. En chauffant à 100°, pendant 10 heures, 10 milligrammes de tannin en dissolution dans 100% d’eau, additionnés de 20° d’acide sulfurique, la solution ne précipite plus la gélatine. |

Le dosage de l’acide gallique par le permanganate m’a donné 98,27 0/, de la quantité théorique d'acide gallique pouvant être fournie par le tannin. La solution est, d’ailleurs, légèrement colorée en brun.

La transformation totale du tannin n’est donc possible qu’en présence d’un grand excès d’acide sulfurique à chaud. Ces résultats sont conformes à ceux obtenus par Liebig et Stenhouse. « Liebig précipite une solution de tannin par

l'acide sulfurique, introduit le précipité dans de l'acide sulfurique moyennement étendu et bouillant, tant qu'il y a dissolution. L’ébullition étant maintenue pendant quelques minutes, des cristaux colorés d’acide gallique se déposent par le refroidissement. »

«€ Stenhouse conseille d’étendre l'acide sulfurique de 7 à 8 fois son poids d’eau et de maintenir le mélange en digestion pendant 12 heures en remplaçant de temps à autre l’eau qui s’évapore. Par le refroidissement, il se dépose des cristaux à peine colorés. » Encyclopédie chim., t. VII, 5e fase., p. 2,541.)