DOSAGE DU TANNIN

HISTORIQUE

J’examinerai successivement :

1° Les procédés de dosage basés sur l'emploi de la gélatine ou de la peau ;

20 Les procédés dans lesquels on dose le tannin à l’état de tannate métallique ;

3° Les méthodes qui ne peuvent être classées dans l’un des deux groupes précédents, telles que le dosage direct par le permanganate, par le chlorure de chaux, etc.

10 Procédés basés sur l'emploi de la gélatine ou de la peau

Aussitôt après le travail de Seguin, la gélatine et la peau furent proposées pour le dosage du tannin.

Georges Biggins (1799), précipite le tannin par un poids connu de gélatine, sèche et pèse le tannate.

Davy (1803), employant la même méthode, estime que 100 parties du précipité contiennent 40 parties de tannin. On a vu plus haut que, dans mes essais sur les tannates de gélatine, la proportion de tannin a varié depuis 30 jusqu’à 75 pour 100 de gélatine, suivant les proportions relatives de

tannin et de gélatine, la température, la nature et la proportion des substances étrangères présentes. Encore les limites ne sont-elles pas atteintes et le poids de tannin peut-il, dans certains cas, se trouver en deçà ou au-delà des chiffres extrêmes que j'indique. De plus, la précipitation du tannin n’est jamais complète.

C’est là, probablement, qu’il faut chercher la cause du chiffre très faible (26 0/0) donné par Davy pour richesse de la noix de Galles en tannin.

Cadet (1810), propose le même procédé.

Fehling (1853), puis Warington ont indiqué le dosage par une solution titrée de gélatine, méthode en usage encore aujourd’hui.

Il est facile de s'assurer, comme je l'ai fait, que les résultats varient de façon très notable avec la concentration de la solution, la température, les substances présentes ; les erreurs relatives deviennent très grandes avec les solutions étendues de tannin, surtout en présence des acides, et ce procédé est tout à fait incorrect pour le dosage du tannin dans les vins.

Muller (1845) recommande d'ajouter de l’alun, Schulze (1866), du chlorhydrate d’ammoniaque, Loœwenthal, du chlorure de sodium et de l’acide chlorhydrique, pour que la précipitation soit complète. Or l’alun, le sel ammoniac, le chlorure de sodium n’ont pas sensiblement d’action sur la solubilité du tannate, ainsi qu’on peut s’en assurer en ajoutant une solution saturée de ces sels à la solution limpide de tannate de gélatine. La limpidité persiste. Ces différents sels ont pour unique effet de faciliter le dépôt du précipité, qui semble former, avec ces substances, des combinaisons dissociables. Quant à l’acide chlorhydrique, il augmente notablement la solubilité.

Un procédé tout aussi peu exact est le procédé Lœwenthal (1877), qui consiste à prendre le titre de la solution tannique avec le permanganate, puis à titrer de nouveau après précipitation du tannin par la gélatine (ou la colle de poisson). °

A côté de cette méthode, on peut placer celle, proposée récemment (1895), pour doser le tannin dans les vins, dans laquelle on prend le titre acide du vin, avant et après précipitation par la colle de poisson.

MM. Collin et Benoist (1888), emploient la solution titrée de gélatine, en présence d’acétate de calcium, et se servent, comme indicateur, du bleu méthylène et du bleu Nicholson. La réaction utilisée dans ce procédé est analogue à celle indiquée par Wagner en 1866 et qui sert de base à son procédé de dosage par le sulfate de cinchonine, en présence de la fuchsine. La fuchsine n’est décolorée que par le tannin «€ libre », dit Wagner ; or la proportion de sulfate de cinchonine qui peut être précipitée par un certain poids de tannin, variant tout aussi bien que celle de l’acétate de plomb ou tout autre sel, il s'ensuit que la décoloration de la fuchsine correspondra à des chiffres variables, suivant la température, le volume d’eau et surtout le titre acide.

MM. Collin et Benoist opèrent en volume de liquide à peu près constant, mais ils n’indiquent ni linfluence de la température, ni celle du titre acide de la solution de tannin.

L'emploi de la peau pour le dosage du tannin remonte à Davy (1803), qui déterminait l'augmentation de poids d’un fragment de peau immergé pendant un temps suffisant dans un volume connu de la solution de tannin.

Hammer (1860), rend cette méthode moins grossière en prenant la densité du liquide avant et après traitement par la peau, ou mieux par la poudre de peau.

La méthode proposée par MM. Müntz et Ramspacher (1870) ne diffère de la précédente que par des perfectionnements de détail.

Simand et Weiss (1886), préparent un « tissu osseux » en traitant les os, à froid, par une solution de soude caustique à 50/0, puis, laissant macérer plusieurs jours dans l'acide chlorhydrique étendu, ils emploient ce tissu osseux pour absorber le tannin dans une solution dont ils prennent

l'extrait sec avant et après. Procter (1894), a perfectionné quelque peu le mode opératoire.

Dieudonné (1887), utilise la &« poudre de chair » et prend la densité avant et après traitement. La même méthode est indiquée par M. Rau (1887), avec substitution du tissu osseux à la poudre de chair.

Les auteurs que je viens de citer ont recherché si l’acide gallique était absorbé par les membranes animales en même temps que le tannin.

De l’ensemble des observations faites on peut conclure que l'absorption, très faible pour des solutions très étendues, devient sensible pour les liquides un peu concentrés.

L'absorption d'acide gallique n’est pas sensible, comme je l'ai vérifié, lorsqu'on dose le tannin en solution étendue par le procédé que M. A. Girard a fait connaître en 1882.

M. A. Girard emploie la corde à boyaux, spécialement préparée, pour doser le tannin dans les vins. On opère de la facon suivante :

L'humidité des cordes est déterminée par la dessication et la pesée d’un échantillon séparé. Cela fait, on pèse très exactement 3 grammes de cette corde d'humidité connue ; on les fait macérer dans l’eau froide, on plonge ensuite dans 100€ de vin exactement mesurés.

Après 24 heures on retire les cordes, on lave à l’eau pure puis on sèche et on pèse. L'augmentation de poids (sur les cordes calculées à l’état sec) fait connaître le poids total des tannins contenus dans 1006 de vin.

Ce procédé est long et très minutieux, en raison du nombre de pesées qu'il exige, et, pour cette raison, ne saurait s'appliquer aux vins pauvres en tannin. Ainsi pour le vin de Champagne qui renferme en moyenne 08 020 de tannin (gallotannin) par litre, on ne saurait apprécier sûrement, après les multiples opérations du dosage, un accroissement

de poids de 2 milligrammes pour 3 grammes de cordes employés.

20 Méthodes dans lesquelles on dose le tannin à l'état de tannate métallique

La première partie de ce travail, sur les tannates métalliques, permet d'expliquer les causes des différences, signalées par nombre de chimistes, dans les résultats fournis par les procédés de dosage qui suivent.

On à vu que, dans les solutions de tannin pur, la précipitation du tannin n’est complète par la baryte, la chaux. les acétates de plomb, cuivre, zinc, alumine, que si l’on emploie un très grand excès de réactif, d'autant plus grand que le poids de tannin à doser est dissous dans un plus grand volume d’eau. Ces précipités sont décomposables, en perdant du tannin combiné, dès les premiers lavages, soit par l’eau, soit par l'alcool.

Le dosage est donc déjà très imparfait dans les solutions de tannin pur. Que dire alors des liquides complexes dans lesquels on recherche le tannin? On ne sait pas quelles réactions compliquées se produiront ; il est vrai que pour un grand excès de sel, on obtient généralement un composé peu soluble, sinon tout à fait insoluble, mais les acides, comme on l’a vu, retardant la formation du composé limite, maintiennent du tannin en dissolution. En tous cas, la nécessité d’un grand excès de réactif rend probable la précipitation de bon nombre de substancesétrangères, et cette cause d'erreur s'ajoute à l'instabilité du précipité.

J'ai constaté, sans les avoir étudiées aussi complètement que celles des tannates de baryte, les variations de composition des précipités donnés par le tannin avec l’'émétique el le chlorure d’étain.

Les remarques précédentes s'appliquent donc, sans exception, à tous les procédés de dosage par précipitation métallique, procédés que je me bornerai à rappeler sommairement :

Le dosage à l’état de tannate de plomb a été préconisé par Pribram (1866), qui précipite par l’acétate de plomb, dessèche

à 1000, et pèse avant et après calcination avec l'acide nitrique ; la différence donne le tannin.

Gintl (1868), a critiqué cette méthode.

Villon (1887), reprend le procédé de Pribram qu'il croit applicable en présence d’acide gallique, ce qui est inexact.

Smidt précipite par l’acétate de plomb et pèse le précipité, comme Pribram, puis il précipite à nouveau le liquide débarrassé de son tannin par le noir animal et compte, comme tannate de plomb, la différence de poids des deux précipités.

Jackson (1884),substitue le carbonate à l’acétate de plomb.

Fleck (1860), a basé sa méthode de dosage à l’état de tannate de cuivre sur ce fait que, le tannin et l’acide gallique étant précipités par l’acétate de cuivre, le gallate de cuivre seul, se dissout dans le carbonate d’ammonium. Fleck titre l'excès de cuivre par le cyanure de potassium.

Sackur et Wolff (1861), dosent le cuivre dans le précipité, séparé par filtration, en le pesant à l’état d'oxyde de cuivre.

Des divergences existent entre ces différents auteurs sur la composition de précipité pour lequel ils indiquent des poids de cuivre, voisins de celui que j'ai donné pour le tannate (CE HS OP Cu, 5 (Cu O0, H? 0), mais toujours un peu inférieurs.

Persoz précipite la solution étendue de tannin par une solution de protochlorure d’étain additionnée de chlorure d'ammonium. Il mesure le volume du précipité, après 10 à 12 heures de repos dans une éprouvette graduée.

Risler-Beunat (1863), pour le même procédé, caleine le précipité avec du nitrate d'ammonium et dose l’étain par liqueur titrée.

Gerland (1866), puis Koller (1866), proposent la solution titrée d'émétique. (Solution de 28 611 émétique séché à 100° pour la méthode de Gerland.)

Il en est avec la solution titrée d’émétique comme avec la solution de gélatine : résultats variables avec la température, la dilution, etc.

Ce procédé a été repris par Guenez (1890), qui apprécie la fin de la précipitation avec le vert Poirrier L. J. E. Mêmes causes d’inexactitude.

Handtke (1861), n'obtient pas de résultats plus constants en ajoutant avec précaution à la solution étendue d’acide tannique une solution titrée d’acétate ferrique additionnée d'acétate de soude et d’acide acétique libre, jusqu’à ce que le liquide noir bleuâtre s’éclaircisse et que le précipité se dépose.

On peut rapprocher de cette méthode l'essai colorimétrique de Wildenstein (1865) qui consiste à plonger dans la solution de tannin une bande de papier imprégnée de citrate de sesquioxyde de fer ; le degré de noircissement du papier correspond à une échelle colorimétrique et indique la teneur en acide tannique.

De même F. Jean (1885), apprécie l'intensité des taches fournies par une solution de tannin à 0% 1 pour 100, avec le perchlorure de fer.

Grassi (1875), propose de précipiter le tannin dans les vins par l’eau de baryte. On chauffe le précipité avec du chlorure et du nitrate d’ammonium. De tous les sels organiques debaryte, le tannate seul ne se dissout pas (?). On le décompose par l’acide sulfurique étendu et, dans la liqueur filtrée, on dose le tannin par le permanganate.

Carpene (1876), Barbieri (1877), Harry Snyder, Sisley (1893), emploient l’acétate de zinc ammoniacal avec des modifications diverses dans le mode opératoire. Ils titrent le tannin par le permanganate, après dissolution du tannate dans l’acide sulfurique étendu.

En raison de la solubilité des sels de zinc à acides organiques, sauf cependant le gallate de zinc, dans les solutions trop concentrées, c’est le procédé qui fournit les résultats les moins inexacts. Mais la précipitation complète du Lannin n’est réalisée que pour un grand excès de sel de zinc; dans ces conditions, le gallate de zinc n’est pas très soluble ; on n’évite une erreur que pour en commettre une autre. Bien

entendu, le précipité est décomposable par l’eau, l'alcool ; de plus, il s’altère au contact de l'air, en présence de l’ammoniaque.

Jamais ces procédés à l’acétate de zinc ne m’ont donné la . totalité du tannin dans une dissolution de tannin pur.

M.J. Laborde (1894), propose l’acétate de mercure, avec acétate d’ammoniaque pour précipiter le tannin du vin. La composition du tannate de mercure est variable.

Agostino Vigna (1895), précipite le tannin du vin par l’'alun de potasse et l’ammoniaque.

30 Méthodes diverses

Monier (1858) détermine le tannin dans la noix de Galles, en titrant directement avec une solution de permanganate de potasse. Résultats trop forts à cause de matières organiques étrangères réduisant le permanganate.

Lœventhal (1860), rend cette méthode plus sensible par l'emploi du carmin d'indigo, ajouté pour apprécier nettement la fin de la réaction.

Neubauer (1871) modifie le procédé de Lœwenthal ; il titre par le permanganate la solution primitive et titre à nouveau la solution privée de son tannin par le charbon animal. On peut se demander si le charbon enlève tout le tannin, et s’il n’enlève que le tannin.

Lœwenthal (1877), substitue la gélatine au charbon, sans grand succès, comme je l’ai dit plus haut. D’après Schrœæder et Pœssler, les diverses méthodes au permanganate ne seraient applicables qu’au tannin pur.

Dans une autre méthode, Læwenthal remplace le permanganate par le chlorure de chaux avec carmin d’indigo.

Prudhomme (1874) emploie chlorure de chaux et vert méthyle.

Mêmes inconvénients qu'avec le permanganate.

Commaille (186%), puis Millon se servent de la solution d'acide iodique, que Ceck trouve inapplicable.

K. Jean (1877), proposait la solution d’iode en présence du carbonate de soude, méthode que Draggendorf estime erronée. M. Moullade (1890), propose à nouveau la solution diode. M. K. Jean, en 1885, indiquait un procédé, déjà cité, au perchlorure de fer, puis, en 1893, une méthode optique basée sur l'emploi du réfractomètre.

Mittenzwei (1865), trouve que, en solution alcaline, à la température ordinaire (?) : 1# de tannin absorbe 175° d’oxygène. Le même volume est exigé pour l'oxydation de 047 d'acide gallique. Il base sur ce fait une méthode de dosage du tannin dans un mélange d'acides gallique et tannique. On détermine l'oxygène absorbé par un volume connu de la solution, puis on répête celle opération sur un volume égal, débarrassé de son tannin par la peau.

Cette méthode est reprise par Terreil (1874). Pour M. Terreil, 13 de tannin absorbe 200°° d'oxygène.

A. Guyard (1884), fait le procès de la méthode Terreil. J'ai remarqué, pour ma part, que le volume d'oxygène absorbé à une certaine température, augmente avec la proportion d’alcali dans la solution — ou plus exactement avec la proportion d’alcali dans le tannate.

Perret (1884) précipite à la fois par l’albumine et le sulfate d'alumine. Il pèse le précipité.

Fleury (1892), emploie la poudre d’albumine seule et pèse le précipité. L'auteur reconnait que la méthode est en défaut pour la noix de Galles.

Enfin le procédé de Wagner (1866), au sulfate de cinchochine reposait sur la propriété que possède le tannin de former avec les alcaloïdes des combinaisons peu solubles qui sont sans action sur la solution de fuchsine, solution décolorée par le tannin libre.

On ajoute à la solution de lannin une solution de sulfate de cinchonine acidulée par l'acide sulfurique et colorée en rouge par l’acétate de rosaniline jusqu’à ce que la coloration rouge persiste.

Mêmes inconvénients qu'avec la solution titrée de gélatine.

De tous ces procédés, ceux dans lesquels on emploie la peau sont géréralement considérés comme les plus exacts. Divers chimistes ont fait voir que le tannin d’une dissolution était absorbé en totalité par les membranes animales. L'instabilité extrême des tannates métalliques et du tannate de gélatine rend incorrectes toutes les méthodes basées sur leur formation.