RECHERCHES SUR LES TANNATES
Les précipités que donne la solution aqueuse de tannin dans la plupart des dissolutions métalliques et dans la solution de gélatine, souvent décrits comme des tannates définis, présentent, en réalité, une composition variable avec les conditions de l’expérience.
Je me suis proposé, dans ce travail, l’étude de ces variations, la recherche des facteurs dont elles dépendent, du sens dans lequel elles s'effectuent, des limites, s’il en existe, etc.
Tout d’abord, la composition de ces précipités n’est pas fonction du temps.
J'ai préparé cinq flacons dans chacun desquels 1 gramme de baryte, dissous dans 100€ d’eau, avait été précipité par 4 gramme de tannin, également dissous dans 100 d’eau et ces cinq flacons, soigneusement bouchés, ont été placés dans une cave à température constante (110). Les cinq précipités ont été analysés successivement, à 48 heures d'intervalle.
On a trouvé :
Baryte p. 100 gr. dans le précipité
N° 1 après 2 jours 47,17 2 4 47,23 3 6 47,13 4 8 47,32 5) 10 47,24
Mêmes essais et mêmes conclusions pour l’acétate de plomb et le tannin, pour la gélatine et le tannin.
La lumière n'a pas d'influence sur la composition des tannates étudiés.
Mes premières expériences m'ont fait voir que la composition des précipités, que j'appellerai ( tannates », pour abréger, dépend en général de trois facteurs :
1° Proportions relatives de tannin et base (ou sel),
2° Température,
30 Volume d’eau.
Elle est rigoureusement constante si l’on fait réagir poids identiques de base ou sel sur poids constants de tannin, dans le même volume de dissolvant, à même température.
Cette composition n’est plus la même si la dissolution contient certaines substances étrangères, comme les acides, les sels, même l'alcool. Un nouvel équilibre s'établit, indice de réactions très complexes, que je dois me borner à signaler. C'est ainsi que le précipité, tout en étant formé uniquement de tannin et baryte, n’a pas la même composition si l’on fait agir, toutes conditions égales d’ailleurs, { gramme de tannin sur { gramme de baryte à l’état de baryte caustique, ou à l'état d'acétate.
Les causes des variations ainsi précisées, j'ai recherché l'influence de chacun des facteurs, sur les tannates obtenus en faisant réagir le tannin sur les bases, puis le tannin sur les sels.
La potasse, la soude, la baryte possèdent seules une solubilité suffisante pour ces essais. Or la potasse et la soude ne précipitent pas la solution de tannin ; elles se dissolvent, d'abord sans altération apparente, puis, à partir d’un certain poids d’alcali, variable avec la température et la dilution, le liquide brunit et noircit au contact de l’air. En solution alcoolique, potasse ou soude et tannin donnent un précipité dont les variations de composition sont analogues à celles des autres tannates. Certains auteurs le décrivent comme cristallin, pour la composition correspondant au sel neutre
C14 H9 O9 K. En réalité, pour cette composition, il présente seulement un aspect brillant, indice de cristallisation, mais les cristaux ne sont pas nets, même au microscope. Il est aussi instable que le tannate de baryte (Ct* H° 09 }? Ba qui présente, dans les mêmes conditions, indice de cristallisation.
Pour montrer ces variations de composition des tannates, j'ai choisi comme exemples les précipités tanniques obtenus avec la baryte et le tannin. Tous les précipités tanniques que j'ai étudiés présentent des variations analogues.
Les essais qui suivent ont été faits avec du tannin, caractérisé comme principe défini, par dissolution fractionnée et par transformation en acide gallique, comme il est dit plus loin.
La plupart des auteurs considérant les tannins de la Galle d'Alep et de la Galle de Chine comme différents, j'ai fait mes expériences parallèlement avec ces deux tannins, aussi purs que possible.
TANNATES DE BARYTE
J'ai mis en présence tannin et baryte en proportions variables, dans un volume d’eau constant, à température fixe (00). Ces expériences ont été répétées pour un volume d’eau différent à la même température, puis à 1000.
Pour chaque essai, le précipité, filtré à la température de la précipitation, non lavé, car il est décomposable par l’eau, était séché rapidement sur une plaque de porcelaine poreuse, puis à l’étuve (100c) dans une capsule tarée. La baryte était dosée en calcinant le précipité, séché et pesé, ajoutant quelques gouttes d’eau et d'acide sulfurique, puis calcinant à nouveau après saturation de l’excès d’acide sulfurique par l’ammoniaque, afin d'éviter les projections.
Les précipités les plus riches en baryte, très oxydables, ont été préparés, filtrés et séchés dans un courant d’hydrogène.
Influence des proportions relatives de tannin et baryte. — On a préparé une solution titrée de baryte à 10 gr. Ba O par litre. 100% de cette dissolution, refroidis à Oo, étaient précipités par 100% d’une solution de tannin, également à Oo, contenant un poids connu de tannin.
RÉSULTATS
Poids de tannin employés Baryte (Ba O) pour 100 gr. du précipité sec
— Tannin de Galles d’Alep Tannin de Galies de Chine
Ou 25 50,02 50,17 Or 50 19,23 19,25 Ler 47,30 47,12 Le 50 39,40 39,61 1e 73 37,66 37,82 Der 34,80 35,01 2er 30 31,77 34,87 as 20,59 20,53 5er 18,54 18,61 Ger 14,53 14,81
1er 7,99 8,09
Pour des poids de tannin supérieurs à 208 par 100: de solution, les précipités sont de moins en moins abondants. La baryte se dissout dans une solution très concentrée de tannin.
Le liquide de filtration des deux premières opérations (0er 25 et Os 50 de tannin pour 1# Ba O, dans 200° à Oc), est incolore et ne donne plus les réactions du tannin. A partir de la troisième opération (18 tannin pour 18 Ba O) la précipitation du tannin n’est plus complète. Tous ces liquides renferment de la baryte.
En prenant des abcisses correspondant aux poids de tannin employés et des ordonnées proportionnelles aux rapports
Tannin i ae te : . tera ces résult ts :
Gary dans le précipité, on représentera ces résultats par
la courbe suivante :
es.
S Tannin = te ryte Tannin a 0,99 0325 È 1,03 0850 Ê 1:44 18 se 1,59 1:50 AE 1,65 1575 ÉlÉ 1,87 28 ' 2,15 250 à 3,85 A = 4,39 58 E 5,88 GE 11,50 108 21,30 204 | | [ | EX RS LS 10 15 20
Grammes de tannins pour { gr. BAO dans 200c à 0e.
Cette courbe est sensiblement une droite pour sa partie supérieure. Donc, à partir d’une certaine limite, le rapport re dans le tannate est sensiblement proportionnel aux rapports des poids de tannin et baryte mis en expérience.
La forme de la courbe, pour des poids décroissants de
tannin, peut faire prévoir une limite que j'ai recherchée en
précipitant, toujours sous un volume total de 200€ et à Oo, 1 gramme de tannin par des poids croissants de baryte. A partir d'environ 105 de baryte, la composition du précipité est constante.
On a trouvé : Baryte pour 100 gr.du précipité Galles d'Alep Galles de Chine pour 108 Ba O 99,28 59,25 pour 158 Ba O 59,37 59,41
Cette proportion de baryte correspond très exactement à la formule
(CI H9 09 }? Ba, 5 Ba O pour laquelle le calcul donne BaO 59,32 / Le graphique précédent n'indique pas de limite probable
pour les précipités les plus riches en tannin.
Influence du volume d’eau sur la composition du précipité. — A 0°, pour un volume d’eau de 1 litre, on obtient des chiffres différents de ceux du tableau précédent.
RÉSULTATS
Poids de tannin employés Baryte dans 100 gr. du précipité — Galles d'Alep Galles de Chine Agr 31,46 31.71 Der 17,37 17.41 5er 6,43 6,62 AOer précipité peu abondant.
20er pas de précipité — le liquide précipite par addition d'eau.
Les rapports Re dans le précipité sont respectivement : pour 1£# de tannin employé 2,17 Dgr k,75
Her 14,55
dans les précipités.
Tanniu Baryte
Rapports
Ce qui donnerait le graphique :
| LPO 10 1Æ 15 Grammes de tannin pour { gr. BaO dans 1000e à Qc,
Ces déterminations suflisent pour montrer la forme de la courbe qui est sensiblement une droite moins inclinée que la précédente sur l’axe des X.
Les précipités sont moins volumineux, à poids égaux de baryte et poids égaux de tannin, que pour 200 d’eau.
Sans citer de chiffres, en raison du peu de précision des déterminations, je me suis assuré que le sens des variations, sous l’action du volume de dissolvant était bien celui qu’indiquent les chiffres ci-dessus.
Si par exemple, on fait réagir, à 0°, 18 de baryte et 4er de tannin dans des volumes d’eau croissants, les précipités sont de moins en moins abondants, le rapport dans le tannate, croît régulièrement. |
Avec un excès suffisant de baryte, on obtient pour des volumes d’eau quelconques, avec le tannin de la Galle d’Alep
SUR LE TANNIN DE LA GALLE D’ALEP, ETC. 25 ou celui de la Galle de Chine, le précipité de composition constante, déjà trouvé pour 200€, L'analyse donne des résultats compris entre 57,30 el 57,50 BaO pour 1008 du précipité.
Influence de la température. — Enfin ces diverses expériences ont été répétées à 1000, La filtration doit être faite à l'étuve, à 100
RÉSULTATS
Pour un volume d’eau de 200€:
Poids de lannin employés Baryte p. 100 gr. du précipité — Tannins de Galle d'Alep Tannins de Galle de Chine Ler 47,39 47,18 28r 94,45 34,21 ler 20,36 20,51 Der 18,79 18,92 LOer 12,46 12,19 208 précipité peu abondant.
Pour un volume d’eau de 1,000
4er 47,22 47,34
Der 34,39 34,91
sr 20,50 20,42
5er 19,78 19,84 A0er 23,84 23,71 208r pas de précipité.
Ces résultats sont représentés par le graphique ci-joint, établi comme précédemment : abcisses proportionnelles aux poids de tannin employés, ordonnées proportionnelles aux apports LP dans les précipités rapports =. dans les précipités. QU
Pour un volume d’eau quelconque, à 100°, un excès suffisant de baryte donne encore le précipité, de composition constante, correspondant à la formule (C1* H9 09} Ba, 5 Ba O. Les rapports T0 ans les tannates, calculés pour la nil Bar yte Ë 2 Galle d'Alep, sont :
fi
Fapnin
Baryte
Rapports
Poids de tannin employés Vol. d’eau — 200ce 1er 1,11 28r 1,90 Aer 3,91 ge ñ,32 108 7,02
Ce qui donne les deux courbes :
Vol. d'eau = 1,000"
Li)
Poids de Tannins employés.
La comparaison de ces diverses séries de chiffres fournit
les résultats suivants :
En premier lieu, même limite, avec excès suffisant de
baryte, quelles que soient les conditions de l'expérience.
A partir de cette limite, pour des poids croissants de tannin, à concentration et température constantes, les précipités sont de plus en plus chargés de tannin. J’ai poussé les expériences aussi loin que me le permettait la solubilité des tannates, et rien n'indique une limite dans ce sens — du moins à 00 et à.
la température ordinaire.
A Ocet à 1000, pour un volume de solution relativement faible (200%), les précipités contenant plus de 20 °/, environ
de baryte, ont même composition dans les essais correspondants. De plus, à 1000, il se présente cette singularité : la composition des tannates à plus de 20 °/, de baryte dépend uniquement des poids de tannin et baryte, et ne dépend plus du volume d’eau. Pour un volume d’eau suffisant, à 100, la proportion de baryte passe par un minimum compris entre 49 et 20 0/0.
On peut remarquer qu'avec la formule du tannin proposée par Schiff, le sel neutre :
(C1# H9 0° À? Ba correspond à 19,76 °/, de baryte.
Ainsi, première distinction entre les précipités à plus de 20 °/, de baryte, précipités décomposables par l’eau froide mais non par l’eau bouillante, et les précipités de richesse moindre, que l’eau décompose à 100°, comme à Oo.
Les deux tannins de Galles d'Alep et de Galles de Chine conduisent exactement aux mêmes chiffres.
Examen des précipités. — Le tannate limite correspondant à la formule (C14 H9 O9 ? Ba, 5 Ba O, obtenu dans un courant d'hydrogène, est blanc, amorphe. Mes essais pour le faire cristalliser, en chauffant et refroidissant alternativement le précipité dans une solution de baryte saturée à froid, ont été infructueux ; il est, dans ces conditions, absolument insoluble dans le liquide surnageant. L'eau, l'alcool le décomposent. Il m'était donc impossible de le caractériser comme substance définie, par cristallisation ou par dissolution fractionnée.
Mais on peut remarquer qu’il serait bien invraisemblable qu'un mélange s’obtint avec composition constante, dans les conditions très diverses (volume d’eau et température quelconques), où ce précipité a été préparé. Ce tannate semble donc un composé défini.
A l'air, ce tannate noircit très rapidement. Cette altérabilité varie régulièrement, comme la composition, depuis ce tannate limite jusqu'aux termes extrêmes de la série des précipités.
Le changement de coloration est de moins en moins rapide. Pour 200/environ de baryte les précipités sont peu altérables ; les plus riches en tannin sont hygroscopiques.
Tous ces précipités sont décomposables par l’eau froide. Cette décomposition rappelle la dissociation : en effet, mis en suspension dans une quantité d’eau insuffisante pour le dissoudre, le précipité ne se décompose pas totalement ; il prend une composition nettement variable avec le volume d’eau qui le surnage. Traité par l’eau de baryte, il se charge de baryte jusqu’à atteindre la limite (59,32 °/, de baryte), à partir de laquelle la composition reste constante. Traité par le tannin, il se charge de tannin et finit par se dissoudre.
Pour étudier cette dissociation, j'ai traité un excès du précipité par une petite quantité d’eau. Après 24 heures, on a décanté le liquide clair, dans lequel on a dosé baryte et tannin. Sur le résidu, on a versé une nouvelle quantité d’eau, qu'on à décantée le jour suivant ; l'opération a été répétée une troisième fois. La température était sensiblement constante pendant la durée de ces essais.
Dans le cas d’une dissociation en baryte ou tannin et sel acide ou basique, l'analyse des trois liquides successifs aurait montré la présence d’un certain poids de tannate défini en dissolution, plus un poids constant de baryte ou tannin par litre.
Aucune conclusion de cette nature ne peut être déduite des chiffres trouvés. Les phénomènes sont plus complexes qu'ils ne le sont dans la dissociation ordinaire.
Il semble bien que les produits de décomposition soient de nature variable avec la composition du résidu. En effet, un courant d'acide carbonique donne un précipité de carbonate de baryte dans les eaux de lavage des précipités les plus riches en baryte, jusqu’à 35 °/ de Ba O, environ. Pour les tannates qui suivent, l’acide carbonique ne donne plus de précipité bien que le liquide contienne une quantité notable de baryte.
Ainsi la décomposition du tannate de baryte n’obéit pas aux lois ordinaires de la dissociation.
Les dosages de la baryte et du tannin dans les eaux de macération, ou de lavage des différents tannates, fournissent cependant une indication de quelque valeur.
Distinction des précipités en deux groupes. — Pour les tannates à plus de 20 °/, de baryte, le rapport entre les poids de baryte et de tannin, dans les eaux de macération ou lavage, est supérieur à celui qui correspond à la composition du précipité traité.
Pour les tannates contenant moins de 20 °/, de baryte (environ), ce rapport est plus faible.
De telle sorte que, lavés à l’eau froide, les premiers tannates perdent surtout de la baryte, et l'analyse des résidus accuse un rapport régulièrement décroissant ; les tannates du 2 groupe perdent surtout du tannin et, après lavage, le rapport dans les résidus croît d’une manière continue.
En somme cette action de l’eau froide groupe les tannates en deux séries qui tendent vers le même tannate limite. La série des précipités à plus de 20 °/,, que j’appellerai, pour abréger « tannates basiques », que le lavage à l’eau froide rapproche du sel neutre (C1! H9 09 } Ba (19,76 Ba O 2/6), et la série à moins de 20 °/s, série des ( tannates acides », qui tendent également vers la composition du sel neutre.
Il semble alors qu'on puisse parvenir au tannate limite (CIE H9 0° }? Ba par lavage à l’eau froide d’un quelconque de ces précipités. Or ce tannate est lui-même décomposable par l’eau froide en donnant des résidus basiques certainement de constitution différente de celle des précédents, puisque l’action de l’eau à 20° à pour effet, tout en diminuant le poids du résidu, d'accroître son titre en baryte, alors que nous avons observé l'inverse, dans les mêmes circonstances, pour les tannates basiques déjà examinés. Cette décomposition
se vérifie en lavant avec de l’eau le précipité que donnent à 00, 1#' de Ba O et 48 de tannin dissous dans 200°c.
Elle se vérifie également par l'expérience suivante : Un tannate basique contenant Ba O 51,10 0/0 a été lavé à l’eau froide pendant deux mois ; des prises d’échantillon ont été faites sur le résidu à des intervalles réguliers afin de suivre les variations de composition du tannate. On a trouvé
successivement Barvte pour 100 gr. du précipité séché à 100e
Au début 51,10 Après 4 jours 43,49 8 37,90 12 33,81 16 28,95 20 24,32 30 32,37 45 39,10 60 42,19
La composition du résidu passe par un minimum de baryte, que cette expérience met en évidence. Elle ne donne pas la valeur exacte de ce minimum, qu'on pourrait cependant obtenir par cette méthode en effectuant des prises d’échantillons très fréquentes, au voisinage du chiffre limite.
Action de l'alcool, de l’acétone. — J'ai fait agir l'alcool absolu, l’acétone sur les différents lannates séchés à 100. En aucun cas, l’alcool ou l’acétone, qui décomposent les précipités les plus riches en tannin, n’enlèvent du tannin seulement.
Action caractéristique des dissolvants sur les tannates. — L'évaporation des liquides de traitement donne toujours un résidu contenant de la baryte, bien que la baryte soit insoluble dans l'alcool et dans l’acétone. A mesure qu’on fait agir l’alcool, ou l’acétone, sur des précipités de moins en moins chargés de tannin, le rapport Re dans le liquide de lavage, très faible au début, augmente progressivement, en
mème temps que le poids total de substance, enlevé au
précipité par un volume constant de dissolvant, diminue peu à peu, jusqu’à ce qu'on parvienne à un Composé — mélange ou composé défini — insoluble dans l'alcool ou lacétone, à la température de l’expérience.
Je ne puis mieux résumer mes observations, pour l’action de l’eau, de l'alcool, de l’acétone sur les différents précipités depuis les tannates contenant 3 °/, environ de baryte, jusqu’au tannate limite (CH H9 09 }? Ba, 5 Ba O,qu’en disant : « Tout se passe comme si, la richesse en tannin diminuant progressivement d’un précipité à l’autre, la solubilité variait dans le même sens d’une façon continue. De plus, si lon soumet un tannate acide à l’action d’un volume déterminé d’eau, d'alcool ou d’acétone insuffisant pour le dissoudre totalement, et si on répète cette opération un certain nombre de fois, l’'évaporation de ces extraits successifs donne un résidu de plus en plus faible à mesure que l’opération s’avance.
x yte Je .
En même temps le rapport -=——— croît dans ces extraits suc-
ar . lannin ' ; ns ta cessif, tout en restant, pour chaque opération, inférieur au Baryte A
rapport = dans le résidu correspondant.
Ces remarques sont importantes, elles s'appliquent à tous les tannates acides et seront rappelées plus loin à propos de l'examen des Galles d'Alep et de Chine, et de la préparation
du tannin.
Préparation des tannates avec l'acétate de baryte et le tannin
En substituant, dans les expériences précédentes, une solution titrée d’acétate de baryte (contenant 18 Ba O par 100), à la solution de baryte caustique, on obtient encore un précipité blanc, floconneux, ne contenant pas d'acide acétique, et présentant des variations de composition analogues à celles précédemment exposées — mais plus lentes.
Ces tannates, comme les précédents, noircissent au contaël de l’air, d'autant plus rapidement qu'ils renferment plus de baryte.
En raison de l'acide acétique mis en liberté dans la
7 ÿA E. MANCEAU.
réaction, le précipité contient moins de baryte que le tannate préparé, toutes conditions égales d’ailleurs, avec même poids de tannin et même poids de baryte à l’état d’hydrate; les liquides de filtration ont donné, tous, les réactions du tannin.
Le précipité le plus riche en baryte que j'ai pu préparer
renfermait : Ba O 56,31 °/, correspondant ainsi à la formule (CH H9 09 }? Ba, 5 (Ba O H? 0) Préparé dans un courant d'hydrogène, il est blanc, amorphe. I noircit très rapidement à l'air.
Pour obtenir ces précipités « limites », aussi bien pour l'acétate de baryte que pour les autres acétates, on précipitait : Der 2 de tannin par 100% d’une solution saturée d’acétate O8 2 150cc Dans les deux cas, le volume était étendu à 200%, la température étant la même.
Si la limite est atteinte, les deux précipités offrent même composition.
Pour la baryte et la chaux les limites n’ont pas été obtenues avec 100 et 150 de solution d’acétate saturée à froid. On ne parvient à un précipité de composition constante qu’en décantant Le liquide surnageant et lui subtituant, à deux ou trois reprises successives, un volume suffisant d’une solution saturée d’acétate.
Tous ces précipités sont décomposables par l’eau, tous sont solubles dans un volume suflisant d’une solution concentrée de tannin. L’addition d’eau à cette solution limpide, peut, comme précédemment, précipiter un tannate de composition variable.
En dissolvant dans un litre d’eau, à 12°, 408 de tannin et 1# d’acétate de baryte, on n'obtient pas de précipité, mais addition d’une petite quantité d’ammoniaque fournit un précipité blanc, ne contenant pas d'ammoniaque et qui renferme Ba O 10,80 °/6.
Avec 808 de tannin on trouve BaO 10,15 0/o, ce qui correspondrait à peu près à la formule
(CAE H9 O9 À? Ba, (C14 H10 09 RP
Il est assez remarquable que des précipités de formules analogues s’obtiennent, dans les mêmes conditions, avec les acétates de chaux, plomb, zinc, cuivre.
Préparation des tannates avec le carbonate de baryte
et le tannin.
J'ai tenté la préparation du tannate neutre (C4 H9 09 }? Ba en faisant réagir une solution de tannin sur du carbonate de baryte récemment précipité,
A froid, l’action du tannin est peu sensible ; à chaud, on observe nettement un dégagement d'acide carbonique. Divers essais ont été faits, dont les résultats sont les suivants :
Avec très peu d’eau, le liquide filtré laisse par évaporation à 1000, un extrait qui renferme environ 220/, de baryte. A mesure que la quantité d’eau augmente, la proportion de baryte diminue dans l’extrait.
On a cité (Enc. chimique, t. XIL, p. 2553), la formation d’un tannate basique C!# HS Ba O0, quand on sature une solution bouillante de tannin par du carbonate de baryte et qu’on précipite par l’alcool le liquide concentré. Les précipités obtenus dans ces conditions n’ont nullement une composition constante. La température, le volume d’eau, le volume d’alcool influent sur cette composition.
RÉsuMÉ. — En résumé : Pour les solutions de tannin et de baryte, précipités de composition variable avec les conditions de l’expérience, jusqu’à un certain excès de baryte. au delà duquel la composition est constante et répond à la formule (C1? H 0° }? Ba, 5 Ba O.
De ce précipité contenant 57,32 Ba O, au précipité le plus riche en tannin (Ba O 3 0/0), les propriétés : aspect, altération à l’air, solubilité, varient de façon continue ; la stabilité à l'air et la solubilité croissant avec la proportion de tannin.
Tous ces précipités sont décomposables à froid par l’eau et l'alcool. Cette décomposition, qui présente certaines analogies avec la dissociation, est d'ordre plus complexe.
L'eau bouillante ne décompose pas les tannates contenant une proportion de baryte supérieure à celle correspondant au sel neutre
(CI H9 OS À? Ba
Avec les solutions de tannin et d’acétate, mêmes obser-vations. La constitution des précipités parait être différente de celle des précédents, car la limite, pour un excès d’acétate, serait
(CH H9 09 }? Ba, 5 (Ba O0, H 0) On a un précipité blanc de tannate tout aussi instable que les précédents
(CH H9 O9 }2 Ba, (C14 H19 09 RP en précipitant par l’ammoniaque, une solution d’acétate de baryte dans du tannin.
Avec le carbonate, dégagement d’acide carbonique très faible à froid pour un excès de carbonate, plus sensible pour un excès de tannin. À 100°dégagement sensible ; on n'obtient pas encore de composé stable.
TANNATES DE CHAUX
La variation continue dans la composition des précipités, l'existence d’une limite pour un excès de base se retrouvent avec la chaux.
La chaux étant peu soluble dans l’eau, j'ai préparé une solution dans l’eau sucrée. Je m'étais préalablement assuré que le sucre n'influait pas sur la composition des tannates de baryte.
1s de baryte et 4 de tannin dans 2009 d’eau à 0° ont donné un précipité contenant :
Baryte 20,47 9/0 Avec mêmes poids de baryte et tannin, plus 104 de sucre, on à obtenu Baryte 20,39 °/o 1 de chaux précipité par des poids croissants de tannin
dans un volume d'eau de 200 à Ov a donné des précipités de composition régulièrement variable, comme la baryte. Mêmes colorations à l’air pour les précipités. Un très grand excès de chaux, dans un courant d'hydrogène, donne un précipité blanc, dont la composition (Ca O 34,52 0/6), se rapproche de celle qui correspond à la formule (C14 H9 09 2 Ca, 5 CaO (CaO 34,920/)
Les variations avec le volume d’eau et la température ont été vérifiées par des essais isolés.
La stabilité au contact de l'air, ainsi que la solubilité augmentent, pour la chaux comme pour la baryte, avec la proportion de tannin dans le précipité.
L'alcool absolu, l’acétone agissent sur les tannates de chaux comme sur les tannates de baryte.
Un précipité contenant 3 °/, de chaux cède à l'alcool et à l’acétone du tannin et très peu de chaux, puis du tannin plus impur.... jusqu'à ce qu’on parvienne à un résidu de tannate insoluble ou indécomposable de composition variable avec la température.
Acétate de chaux et tannin
Mêmes observations qu'avec l’acétate de baryte. Préparation identique du précipité de composition constante, avec excès d’acétate. On a trouvé Ca O 32,27 °/, et 32,41 0/0,
(C4 H° O9 }? Ca, 56 O, H? 0 exige 31,93 0/0.
408 de tannin dissous avec 18 d’acétate de calcium dans { litre d’eau, température 15°, donnent avec l’ammoniaque un précipité dont la composition est sensiblement :
(C4 H? 0° IE Ca, (C4 H10 09 }?
Mêmes résultats avec 802 de tannin.
TANNATES DE PLOMB Acétate neutre de plomb et tannin. — La solution de tannin donne avec l’acétate neutre de plomb un précipité blanc qui ne contient pas d'acide acétique.
J'ai préparé une solution d’acétate neutre dont 100“ contenaient As de Ph O. 100€ de cette dissolution, maintenus à 00, étaient précipités par 100€ d’eau, à 0°, tenant en dissolution un poids connu de tannin pur. Dans le précipité, non lavé, séché sur une plaque de porcelaine, puis à 100, on dosait le plomb en calcinant, une première fois pour détruire la matière organique, puis une seconde fois après addition de nitrate d’ammoniaque desséché. On pèse à l’état de Pb O. Résultats très concordants.
RÉSULTATS
Tannin employés Pb O pour 100 gr. du précipité — Galles d'Alep Galles de Chine
Der 2 99,37 59,21
Der 21,16 21,32 108 15,72 15,47 20sr 11,30 11,52
Pour rechercher s’il existe une limite, on a précipité 108" d’acétate neutre de plomb 15gr »
dissous dans 100% d’eau, par Of 5 de tannin dissous également dans 100 d’eau, température Oo.
Galles d'Alep Galles de Chine
No 1 Pb O °/o 65,10 65,21 No 2 » 65,17 65,09 No 3 » 65,29 65,32
chiffres concordant avec la formule (C4 H9 O9 }? Pb, 5 (Pb OH? 0) (65,14 Pb O 00)
A noter, dans les premières expériences, que la précipitation du tannin n’est complète que pour les deux premières opérations (08 2 et 08 5 tannin). 18° de tannin, comme je l’ai vérifié, n’est pas précipité complètement par 18 Pb O à l’état d’acétate neutre.
Comme pour la baryte et la chaux, les précipités contien-
SUR LE TANNIN DE LA GALLE D’ALEP, ETC. 37 nent d'autant moins de base qu’ils ont été obtenus en solutions plus étendues.
Voulant étudier l’action de la température, j'ai précipité et filtré à 100, et obtenu tout d’abord des résultats très discordants. La cause est la variation de composition que subit le liquide par suite du dégagement graduel de l'acide acétique mis en liberté. La composition est constante dès que l’acide acétique libre à disparu.
Tous ces tannates sont décomposables par l’eau froide, en perdant relativement plus de tannin que d'oxyde de plomb, de telle sorte que les résidus, même pour les tannates contenant un poids de Pb O supérieur à celui correspondant au sel neutre (CI H° 09}? Pb, sont de plus en plus chargés de Pb O. Ce fait s'explique par l’insolubilité de l’oxyde de plomb et s’observe d’ailleurs sur tous les tannates métalliques qui correspondent à un oxyde insoluble. L'action de l’eau ne permet donc plus de grouper les précipités en deux séries, comme on l’a vu pour les tannates de baryte.
Schiff n’a probablement pas tenu compte de la décomposition par l’eau lorsqu'il a signalé un tannate de plomb renfermant Pb O 72,79 0/,, que je n'ai jamais pu obtenir par précipitation directe, sans lavages.
20 Acétate tribasique el tannin. — Variations encore avec l’acétate basique. Dans des conditions identiques, mêmes poids de tannin ne donnent pas mêmes précipités avec 15 de Pb O à l’état d’acétate neutre ou d’acétate basique. Ces derniers précipités contiennent plus de plomb.
La limite, recherchée avec des poids croissants de sousacétate, a été trouvée :
Galles d'Alep Galles de Chine Pb O pour 1008: 68,07 68,21 68,1% 68,27
elle conduit à la formule CC H9 0° }? Pb, 5 PbO (PbO 68,10 0/o)
Les tannates obtenus avec les acétates neutre ou basique
sont tous décomposables par l’eau froide — solubles dans un excès de tannin.
La solubilité de ces tannates croît avec la proportion de tannin.
AO et 808 de Lannin précipités par 1% d’acétate neutre dans un litre d’eau donnent approximativement :
(C1 H9 OS }? Pb, (C14 H10 O9 À?
TANNATES DE ZINC
Avee le tannin, précipité blanc floconneux de tannate de zinc. Composition variable comme pour les autres tannates. A froid le tannin n’est jamais précipité totalement de ses solutions par l’acétate de zine même pour les poids correspondant à la limite (CH H9 O9 À Zn, 5 ZnOHO (Zn O 40,58 0/0)
Le liquide filtré en contient encore des traces.
En dosant le zinc par calcination on a trouvé seulement 39,77 0/o 39,88 °/0; dans ce procédé, très rapide, il y a en effet perte de zinc par volatilisation.
Un dosage à l’état de sulfure après oxydation du tannate par l'acide azotique, évaporation prolongée avec l'acide sulfurique puis, finalement, saturation par l’acétate de soude et traitement par H?S, à donné
Zn 0 40,67 0/0
La solubilité du tannate est plus faible à l’ébullition, par suite du départ de l'acide acétique.
Rien de particulier à signaler dans la série des précipités. Pour 408% et 808 de Lannin par litre, 14 d’acétate de zinc et un peu d'ammoniaque, on à le tannate (à peu près)
(CE H9 09 À Zn, (CI£ H10 O9
En aucun cas, tout le tannin n’est précipité par l’acétate de zinc. Je dois ajouter, cependant, que pour les précipités voisins de la composition limite, le poids de tannin non précipité est extrêmement faible. |
TANNATES DE CUIVRE
Dans les solutions d’acétate neutre, précipité rouge-brun, dont les variations sont analogues aux précédentes.
Le cuivre est pesé à l’état de Cu 0. On calcine, puis, après destruction de la matière organique, on ajoute Hg O pur afin de transformer le cuivre réduit en Cu 0.
Comme résultats, pour 100 et 150 d’une solution d’acétate saturée à froid, précipités par environ 08 5 de tannin :
Cu O0 40,61 » 40,75 Au lieu de 39,83 calculé pour (CH 0% }? Cu, 5 (Cu O H? 0) Ces chiffres sont un peu supérieurs à ceux indiqués par Fleck comme composition du tannate de cuivre.
On peut, comme précédemment, préparer des tannates de moins en moins riches en oxyde de cuivre. Le tannate limite est à peu près insoluble ; la solubilité croît très rapidement avec la proportion de tannin.
On obtient un précipité de composition voisine de celle d’un bi-tannate
(CH H9 09 À? Cu, (C1: H10 09 }?
dans les mêmes conditions que pour le zinc, le calcium, le baryum.
Des précipités, variables comme les précédents, mais dont on n’a pas recherché la limite, s’obtiennent avec le sulfate de cuivre.
TANNATES DE MERCURE
Avec l’acétate mercurique, on à des tannates de mercure dans lesquels la proportion de mercure s'élève encore avec les poids d’acétate réagissant pour un même poids de tannin.
Avec 100 et 150€ d’une solution saturée à froid d’acétate mercurique, le précipité contient
Hg O0 68,48 (Tannin de Galles d'Alep) ) 68,67
Pour doser le mercure, on a dissous le tannate dans l'acide azotique ; la plus grande partie de l'acide nitrique a été chassée en ajoutant, à diverses reprises, de l’acide chlorhydrique, et chauffant doucement au bain-marie.
Leliquideest alors saturé par le carbonate desoude, précipité par H? S. Le précipité de sulfure de mercure mis en digestion pendant 24 heures avec du sulfite de soude est jeté sur un filtre taré, lavé à l’eau bouillante, séché à 100° et pesé.
En raison des difficultés que présente le dosage du mercure, ces chiffres concordent sensiblement avec celui que donne la formule
(Ci F3 O9 }? Hg, 5 Hg O Hg O 67,43 0/0 Tous les tannates de mercure sont décomposables par l’eau.
TANNATES D'ALUMINE
La solution d’acétate basique d’alumine donne avec le tannin des précipités de composition variable, solubles comme les précédents dans un excès de tannin.
A partir d’un certain excès de sel d’alumine, variable avec la température et le volume d’eau, le tannate renferme :
Galles d'Alep Galles de Chine Al Où 24,61 24,68 ) 24,69 24,77
le calcul donne 24,57 pour la formule (C1 H9 OS )5 AR, 5 AP O5 Comme pour la baryte et l’oxyde de plomb, la précipitation est complète seulement pour un grand excès d’acétate d'alumine. L’alumine a été dosée par calcination.
TANNATES DE FER
L’acétate ferrique en grand excès donne un précipité bleu noir, dans lequel on à trouvé, par calcination : Fe 0° 34,27 0/0 et 34,19 0/0 ce qui correspond à la formule (C14 H9 0? )6 Fe?, 5 Fe? O3 (333,82)
La précipitation du Lannin est presque complète ; le précipilté est décomposable par l’eau.
Avec le perchlorure de fer, qui contient généralement un
excès d'acide, on n'obtient qu’une coloration d’un bleu-noir.
TANNATES DE GÉLATINE
La constitution moléculaire de la gélatine n’est pas connue, aussi n'est-il point question, dans cette étude des tannates de gélatine, de rechercher, comme je l'ai fait pour les tannates métalliques, si certains de ces composés correspondent à des formules définies.
Mais nombre d’auteurs ont, tout récemment encore, basé des méthodes de dosage du tannin sur sa précipitation par la gélatine, précipitation qu'ils semblent considérer comme complète. D'autre part, dans les traités de vinification les plus nouveaux, différents chimistes, traitant du collage des vins, envisagent le tannate de gélatine comme un précipité de composition « sensiblement » constante.
Il est vrai que, sur cette composition constante, la discordance est quelque peu flagrante. De trois auteurs différents, le premier indique 1£' de colle de poisson pour 0528 detannin,
le second 4er 087 55 le troisième As 08r 80
Au point de vue analytique comme au point de vue pratique, l'étude du tannate de gélatine présentait donc une certaine importance.
J'ai choisi comme gélatine la partie soluble de la colle de poisson (colle de Russie). Brute, non dépouillée de ses membranes, cette colle renferme environ 16°/, d'humidité et dose, à l’état sec 17,20 0/, d’azote. La partie soluble présente, pour: des échantillons différents, un titre constant de 16,20 °/, en azote. Le dosage a été fait par la chaux sodée.
La méthode suivie pour l'examen des tannates de gélatine est celle que j'ai précédemment indiquée pour les tannates métalliques.
On épuisait au bain-marie un poids de colle de poisson assez fort pour que, après filtration et refroidissement, le liquide limpide prit la consistance d’une gelée, dont on déterminait la richesse en gélatine par évaporation d’un poids connu, au bain-marie.
Un poids de cette gelée contenant 1#' de gélatine était dissous dans 500° d’eau. On précipitait par un poids connu de tannin pur, dissous dans 500%, Le volume total était de ! litre. Ces expériences ont été faites à diverses températures et pour des volumes d’eau différents.
Le précipité ainsi obtenu, non lavé, car il est décomposable par l’eau, était séché sur une plaque de porcelaine poreuse, puis à l’étuve (1000). On dosait l’azote par la chaux sodée, et, comme contrôle, le tannin en dissolvant Os 2 du précipité dans 1 litre d’eau bouillante additionnée de quelques centimètres cubes d'acide chlorhydrique, puis titrant à froid par le permanganate de potasse en présence de la solution sulfarique d’indigo. La colle de poisson ne réduit pas le permanganate dans ces conditions.
Ces expériences ont montré que la composition du tannate de gélatine varie d’une façon très notable avec les proportions relatives de gélatine et tannin, la température. Elle varie également mais de façon moins sensible avec le volume d’eau.
La lumière n’a pas d'action. A température constante, pour un même volume de dissolvant, le rapport ous dans le précipité varie dans le même sens que le rapport des poids de tannin et gélatine réagissant.
De O°à 100, pour des poids déterminés de tannin et gélatine, dissous dans un volume d’eau constant pour toutes les expériences, le précipité renferme d’autant moins de tannin que la température est plus élevée.
Enfin, le tannate perd encore du tannin mais de façon moins sensible, à mesure qu’on précipite, à température constante, tannin et gélatine, dans des volumes d’eau de plus en plus grands. La composition varie peu, en somme, avec la dilution.
Tannin
RAPPONE Tete
A la température de 20° on à obtenu, pour un volume de solution égal à 10006 :
Poids de tannin employé pour Composition du précipité l gr. de gélatine Grélatine Tannin 1er 100 60,3
4x )) 144 per » 168,8 ger )) 199,3
10sr ) 241
Los" » 256
Avec des abcisses proportionnelles aux grammes de tannin
employés par litre, et des ordonnées correspondant aux
tannin ete P «
rapports Zdatine ANS les DÉCIPIISS, fee résultats sont repré-
sentés par le graphique suivant qui fait prévoir l’existence d’un composé limite pour un excès de tannin.
Variations dans la composition du tannate de gélatine. Température : 20e
FPE | | | [ [ DO 20 30 10 50 60 70 80 90 100
Grammies de tannin par litre,
Remarques sur les tannates de gélatine
En aucun cas la précipitation du tannin n’est complète. Dans un excès de gélatine, le tannin rend seulement le liquide opalescent ; en ajoutant assez de tannin pour obtenir un précipité sensible à 0 et en filtrant, le liquide de filtration limpide contient plus de 0$'"1 de tannin par litre. Il contient également de la gélatine car il précipite par le tannin. Dans cette solution le tannin semble combiné à la gélatine, en effet si on dialyse au moyen d’un vase de porcelaine poreuse, l’eau du dialyseur ne présente pas, après 24% et 48 heures, les réactions du tannin, alors qu’une solution de tannin de même concentration, dialysée de même façon, donne un liquide fournissant nettement ces réactions.
A l'inverse de ce qu’on a vu pour tous les tannates métalliques examinés, la solubilité du tannate de gélatine diminue à mesure que la proportion de tannin augmente, mais en même temps le liquide surnageant contient de plus en plus de tannin.
Ces essais montrent que, s’il est possible de précipiter toute la gélatine d’une dissolution par un certain excès de tannin, il est, en revanche, absolument impossible de précipiter tout le tannin à l’aide de la gélatine et le poids de tannin restant en dissolution est très notable. — Minimum trouvé 05118 par litre. — Tous les dosages reposant sur la précipitation par la gélatine seule sont donc inexacts.
Je noterai également, en raison de l'importance que ces observations présentent pour le « collage » des vins, les variations d'aspect des précipités. Avec excès de gélatine le précipité reste en suspension. Si on augmente la proportion de tannin, le précipité s’agglomère en larges flocons qui se déposent lentement en laissant au-dessus d’eux un liquide limpide, à reflets bleuâtres, contenant du tannate de gélatine dissous. Un abaissement de température provoque les mêmes effets qu'une addition de tannin. Pour une proportion déterminée de tannin et de gélatine — proportion qui n’est pas
la même à toute température — le précipité se dépose nettement ; le liquide surnageant est d’une limpidité absolue, sans reflets colorés.
Enfin pour des poids de tannin croissants, les flocons de tannate se contractent, le précipité présente une texture de plus en plus grenue ; le « collage » n’est plus eflicace, Le liquide qui surnage est de moins en moins limpide.
De plus, tandis que les dépôts de tannates les plus chargés de gélatine offrent un aspect visqueux, et, glissant le long des parois, se rassemblent en suivant les sinuosités du fond du vase qui les renferme (barre des vins de Champagne), les tannates contenant le plus de tannin sont, surtout lorsque le précipité est peu abondant, très adhérents au verre (masques des vins de Champagne). Les mêmes propriétés se retrouvent pour les combinaisons du tannin contenues dans la Galle d'Alep et dans la Galle de Chine, pour les combinaisons non étudiées du tannin et de la dextrine.
Action de l'eau, de l'alcool, de l'acétone
Les tannates de gélatine sont décomposables par l'eau, l'alcool et l’acétone. Cette décomposition, qui dépend cependant du poids du tannin en dissolution par litre, n’est pas la dissociation ordinaire.
Un grand excès de tannate de gélatine, mis à diverses reprises successives en contact avec de faibles quantités d’eau, a cédé des poids de tannin (calculés par litre de liquide) de plus en plus faibles, en même temps qu'un peu de gélatine.
L'eau, l'alcool, l’acétone n’enlèvent jamais aux précipités du tannin pur, mais toujours gélatine et tannin. L'eau à 400c agit comme l’eau froide, mais plus rapidement.
Jamais, pour les tannates de gélatine, comme pour les tannates métalliques, l’action de ces divers liquides ne mène à la décomposition totale. Le résidu est toujours formé d’un tannate insoluble. Exemple :
Un tannate de gélatine formé de :
Tannin 150 Gélatine 100 a été lavé pendant plusieurs semaines à l’eau bouillante. Des prises d’échantitlons successives ont donné pour composition
du résidu :
Tannin 146,8 Gélatine 100
Cette dernière composition correspond à un résidu très peu soluble et très lentement décomposable.
Influence de l'alcool, du chlorure de sodium, des acides
sur la composition du précipité
Alcool. — Si, dans les essais de précipitation, on substitue à l’eau pure de l’eau alcoolisée à 10 °/, (en volume), la composition du précipité est sensiblement identique. Sa solubilité est un peu plus faible. L'alcool trouble la solution limpide de tannate de gélatine.
Mais l'aspect du précipité est notablement modifié ; l'alcool «€ contracte » le précipité, dont la texture rappelle alors celle que possèdent, dans l’eau pure, les tannates beaucoup plus chargés de tannin. Cette observation présente un certain intérêt au point de vue du collage des vins. La composition du (€ tannate » qui laisse au-dessus de lui un liquide rigoureusement limpide, dans l’eau alcoolisée, est notablement différente de celle qui provoque les mêmes effets dans l’eau pure, à même température.
Chlorure de sodium. — Le chlorure de sodium, à la dose de 208 par litre, n’a pas modifié sensiblement le rapport tannin . nt io . “1 “ .
Tan MAIS le précipité contient une quantité très sensible de Na CI.
Acides. — Les acides ont une action très marquée. A l'inverse de ce qui a lieu pour les tannates métalliques, qui renferment d'autant moins de base que le liquide est plus
acide, le tannate de gélatine est d'autant plus chargé de gélatine que le titre acide du liquide surnageant est plus élevé. L'influence des divers acides diffère d'intensité, pour des poids équivalents par litre.
Ainsi le précipité, presque grenu, préparé avec 14 de gélatine et 4% de tannin, à 200, dans 1 litre d’eau, devient floconneux, en perdant du tannin, et contient relativement beaucoup plus de gélatine lorsqu'on effectue la précipitation dans de l’eau qui renferme 54 d'acide citrique pour un litre. Un poids d'acide plus élevé dissout le précipité. Les acides tartrique, succinique, chlorhydrique, sulfurique agissent dans le même sens. Observation utile, encore, pour le collage des vins.
