CHAPITRE IT

THERMOCHIMIE DES COMBINAISONS DES MATIÈRES COLORANTES ACIDES AVEC LA FUCHSINE

J'ai cherché à faire ressortir les relations pouvant exister entre la composition des combinaisons des colorants acides avec la fuchsine et les phénomènes thermiques susceptibles de se produire dans la formation de ces combinaisons.

Afin de pouvoir comparer entre eux les divers groupements à caractère acide substitués isolément où en même temps que d’autres groupes acides dans une molécule aromatique, ainsi que pour établir l'influence des groupes basiques sur ces groupes acides, j'ai comparé les quantités de chaleur dégagées avec la soude par exemple, par un certain nombre de composés types déjà expérimentés en complétant les lacunes par des déterminations calorimétriques que j'ai faites dans les conditions habituelles.

Comparaison des chaleurs dégagées par les dérivés monosulfonique, monocarboxylé et monohydroxylé du benzène avec la soude.

Si l’on compare entre elles ces chaleurs, on voit que :

Une molécule d'acide benzène monosulfonique CSH° — SO'H dégage 13 cal. 6 avec 1 molécule de soude (Berthelot),

Une molécule d’acide benzoïque GSH5 — COOH dégage 13 cal. 5 avec 1 molécule de soude (Berthelot).

Une molécule de phénol CH5 — OH dégage 7 cal. 9 avec 1 molécule de soude (Berthelot).

On voit donc que les groupes SOSH et COOH substitués dans un même noyau aromatique dégagent en présence de la soude sensiblement la même quantité de chaleur, tandis que le composé résultant de la substitution du groupe oxhydrile, a une chaleur de combinaison avec la soude bien inférieure.

Il est intéressant de rapprocher la chaleur de combinaison du phénol avec la soude de celle de l’aniline avec l'acide chlorhydrique.

Une molécule d’aniline Cf H° — AzH*? dégage 7 cal. 4 avec 1 molécule d’acide chlorhydrique (Thomson, Louguinine).

On voit donc que, substitués isolément, les groupes phénoliques et aminés ont des propriétés salifiantes à peu près comparables.

Il n’en est pourtant plus de même lorsque ces deux groupements sout substitués à la fois dans un même noyau, et, dans ce cas, c’est la propriété basique du groupe AzH® qui l'emporte sur la fonction acide de l’oxhydrile.

En effet, j’ai déterminé la chaleur de combinaison du para midophénol, d’une part avec la soude, d'autre part avec l’acide chlorhydrique. Voici les résultats trouvés :

Une molécule de paramidophénol dégage 1 cal. 01 avec 1 molécule de

soude.

Une molécule de paramidophénol dégage 1 cal, 90 avec 1 molécule

d'acide chlorhydrique.

Il n’est donc pas étonnant d’après cela, que certaines matières colorantes renfermant plusieurs oxhydriles comme la phosphine nouvelle, aient des propriétés basiques très nettes grâce à la présence, d’une part, du groupe Az= Az, d'autre part d’un

groupe aminogène substitué.

Influence du noyau aromatique pour un même groupe acide.

La uature du noyau aromatique dans lequel sont faites les substitutions a une influence très marquée sur la chaleur de combinaison du composé à fonction acide avec les alcalis.

Dans le noyau benzénique, la fonction acide paraît beaucoup plus énergique que dans le noyau naphtalique.

Ainsi { molécule d’x naphtol dégage 2 cal. 8 avec 1 molécule de soude (Berthelot).

1 molécule de 8 naphtol dégage 2 cal. 2 avec 1 molécule de soude (Berthelot).

Tandis que dans les mêmes conditions :

Le phénol dégage 7 cal. 9.

Le crésol dégage 7 cal. 7.

Influence du groupe AzO*? sur les groupes acides et basiques.

Le groupe AzO* paraît atténuer la fonction acide lorsqu'il est substitué dans un composé aromatique renfermant un carboxyle, il l’augmente au contraire lorsqu'il est en présence de groupes oxhydriles, et l'augmentation est d’autant plus marquée qu’il y a un plus grand nombre de groupes AzO®?.

Ainsi l’acide benzoïque CH — COOH dégage avec la soude (1 mol. pour 1 mol.) 13 cal. 8.

AzO?

L'acide nitrobenzoïque Hi dégage avec la soude (1 mol. COOH pour 1 mol.) 12 cal, 8 (1).

! Nous n'avons pu trouver auquel des trois acides nitrobenzoïques ce nombre se rapportait ; néanmoins, comme il n'y a que de faibles différences entre les divers isomères, ce renseignement importe peu. Ce résultat nous ayant paru curieux 4 priori, étant donné celui que l’on obtient avec les phénols, nous avons répété des expériences comparatives avec les acides benzoïques et O. nitrobenzoïque. Les résu'tats trouvés pour les chaleurs de combinaison de ces corps avec la soude

Le phénol G$H° — OH dégage avec la soude (4 mol. pour 4 mol.) 7 cal. 9 (Berthelot).

L’O. nitrophénol EXO dégage avec la soude (1 mol. pour

OH 1 mol.) 9 cal. 3 (Berthelot).

| 7420 Le trinitrophénol (acide picrique) BUT dégage avecla soude OH

(4 mol. pour 1 mol) 13 cal. 7 (Berthelot).

En augmentant le nombre de substitutions nitrées dans le phénol, on arrive donc à obtenir un composé acide dégageant plus de chaleur avec la soude que l’acide benzoïque.

Dans le cas où le groupement AzO? est substitué concurremment au groupe AzFP, la fonction basique est notablement atténuée :

Ainsi l’aniline CSH°— AzH* dégage avec l'acide chlorhydrique 7 cal. 4 (Louguinine).

Don (1) | La paranitraniline C°H dégage avec l'acide chlorhydrique AzO? (4) 1 cal. 8 (Louguinine).

Influence des divers groupes acides sur le groupe aminogène.

a) Groupe SOIT. — Ki le groupe AzO° ne fait qu’atténuer la fonction basique de l’aminogène, le groupe SO$H l’annule à peu près complètement.

J'ai déterminé comparativement les chaleurs de combinaison des anilines para- et métasulfoniques, afin d'étudier l’influence respective des groupes SO'H et AzH° lorsqu'ils se trouvent dans des positions différentes l’un par rapport à l’autre.

ont été sensiblement les mêmes, soit 13 cal. 3, mais en raison de leur faible solubilité dans l’eau, et par suite de la petite quantité de substance que l’on a été obligé d'employer, de faibles différences ont pu passer inaperçues.

Voici les résultats que j'ai trouvés :

EST (1) 1 molécule d’acide parasulfanilique RAÈEK dégage avec 1 mol. SO'H (4) de soude 5 cal. 6.

OS (4) 1 molécule d'acide métasulfanilique PHKC dégage avec 1 mol. SO'H (3) de soude 4 cal. 03.

J’ai essayé de combiner l’acide parasulfanilique avec une molécule d’acide chlorhydrique et j’ai obtenu un très faible dégagement de chaleur, O cal. 4.

On voit donc que, parmi ces deux isomères, c’est dans le composé para-, où le groupe AzHË est le plus éloigné du groupe SOSH, que ce dernier conserve le caractère acide le plus marqué et que l’influence du groupe basique se fait le plus nettement sentir, ce qui est assez rationnel.

b) Groupe COOH. — Ce groupe atténue moins fortement la fonction aminogène que les groupes AzO? ou SO'H.

ARE Ainsi l'acide aminobenzoïque C°H‘ dégage avec la soude

9 cal. 3 (Louguininé), tandis qu'il dégage avec l’acide chlorhydrique 2 cal. 8 (Louguinine).

c) Groupe OH. — J'ai montré plus haut que le groupe oxhydrile substitué concurremment au groupe aminogène dans un noyau benzénique possédait des propriétés salifiantes notablement plus faibles que celles du groupe aminogène.

Influence des groupes acides entre eux.

Si l’on compare entre eux les dérivés de bisubstitution du benzène renfermant deux groupes acides, on voit que la chaleur de combinaison du composé avec une seule molécule de soude

est toujours voisine de celle du composé ne renfermant qu’une seule de ces substitutions et correspondant à celle qui dégage le plus de chaleur. Avec deux molécules de soude, la chaleur de combinaison du composé est toujours plus élevée.

Dans ce dernier cas, les isomères ortho-, méta- et para- ne dégagent pas les mêmes quantités de chaleur, et ce sont les dérivés ortho- qui en dégagent lè moins, probablement parce que les deux groupes acides sont plus rapprochés l’un de l’autre que dans les dérivés méta- et para-.

Ainsi nous avons vu :

Qu'une molécule d’acide benzoïique O5H° — COOH dégage avec 1 mol. de soude 13 cal. 5 (Berthelot); tandis qu'une molécule d’acide ortho- -COOH (1) phtalique CH dégage avec 1 mol. de soude 14 cal. 7 (Ber- 200OH (2) 7 800H (1) thelot), et qu’une molécule d'acide orthophtalique C5H NCOOE (2) dégage avec 2 mol, de soude 27 cal. 3 (Berthelot).

Les trois acides oxhybenzoïques dégagent avec la soude respectivement les quantités de chaleur suivantes :

Acide OPER NE Avec 1 molécule de soude 12 cal. 9 (B) cn . Avec 2 molécule de soude 13 cal. 7

NCOOH ( Acide pee OH (1) ( Avec 1 molécule de soude 12 cal. 8 (B) c'H Avec 2 molécules de soude 21 cal. 7 COOH (3) Acide paraoxybenzoïque OH (1) | Avec 1 molécule de soude 13 cal, (B

CH Avec 2 molécules de soude 23 cal. 3

NGOOH (4)

Le groupe oxhydrile substitué concurremment au groupe carboxyle tend donc plutôt à atténuer le caractère monobasique de cette fonction, puisque les trois acides oxybenzoïques déga-

gent moins de chaleur que l’acide benzoïque avec une seule molécule de soude.

Par contre, avec deux molécules de soude, on voit que l’action de l’oxhydrile se fait très nettement sentir, sauf pourtant avec le dérivé ortho-, qui ne dégage pas sensiblement plus de chaleur avec deux molécules de soude, que l’acide benzoïque avec une seule molécule.

Des conclusions à peu près analogues peuvent être tirées de l'examen des chaleurs de combinaisons des trois dioxybenzenes

OH CH avec la soude.