NOH

En effet :

1 molécule de soude 6 cal. 3 2 molécules de soude 7 cal. 2

L'orthodioxybenzène dégage avec 1 molécule de soude 8 cal.2

Le métadioxybenzène dégage avec > mobs condo oo

| 1 molécule de soude 8 cal. 7

Le paradioxybenzéne dégage avec D solécules Jose een (B)

Le phénol dégageant 7 cal. 9 on voit donc :

Que l’orthodioxyhbenzène seul dégage moins de chaleur que le phénol, qu’on l’additionne d’une ou de deux molécules de soude, les deux autres isomères, même avec une seule molécule de soude, dégageant plus de chaleur que le phénol.

Avec les phénols sulfoniques, on doit également arriver aux mêmes conclusions qu'avec les dioxyphénols ou les phénols carboxylés.

Nous avons, en effet, déterminé les chaleurs de combinaison d’un des trois isomères, le dérivé para-, avec la soude, et avons trouvé :

À e OH SEL en Que le phénol parasulfonique CH dégage avec 1 mol. de SOSH (4) soude 13 cal. 42, et qu’il dégage avec 2 mol. de soude 22 cal. 42.

Or, le benzène monosulfonique, qui a une chaleur de combi-

naison avec la soude supérieure à celle du benzène monoxhydrilé, dégage 13 cal. 6, soit sensiblement la même quantité que le phénol parasulfonique avec une molécule de soude,

Dans l'examen des chaleurs de combinaison des phénols triatomiques avec la soude, on arrive à des conclusions analogues à celles que l’on tire pour les phénols diatomiques. En effet, si nous prenons deux isomères, le Pyrogallol et la Phloroglucine nous voyons que :

Le pyrogallol . SE NQUE (2) dégage avec 1 mol. de soude 6 cal.4(B) OH (3)

—- — — 2 — 12 cal.8 (B)

— — — 3 — 13 cal.8 (B)

La phloroglucine CfH*<-OH (3) dégage avec { mol. de soude 8 cal.3 (B) OH (5)

—- — —— 2 — 16 cal.6 (B)

— —— — 3 — 18 cal.3 (B)

On voit donc que la première molécule de soude dégage avec le pyrogallol et la phloroglucine une quantité de chaleur voisine de celle que donne le phénol, mais qu'avec la deuxième molécule cette quantité de chaleur est à peu près double. Quant àla troisième molécule, elle ne donne qu’une assez faible augmentation sur la deuxième, notablement plus faible dans le pyrogallol que dans la phloroglucine, probablement à causedu voisinagedesoxhydriles.

On peut admettre, d’après ce que nous avons vu jusqu'ici, que la deuxième molécule agit sur le pyrogallol, d’abord sur l’oxhydrile en méta- par rapport au premier, ce qui donne lieu à une augmentation très notable de chaleur, puis ensuite sur l’oxhydrile voisin à la fois des deux premiers, ce qui serait l'interprétation de la très faible augmentation de la troisième molécule sur la première. Dans l’acide gallique CG

on voit encore la première molécule de soude se combiner en

dégageant autant de chaleur que le dérivé monosubstitué par un groupe carboxyle, c’est-à-dire celui dégageant le plus de chaleur. En effet, l'acide gallique dégage 13 cal. 1 avec 1 molécule de soude (Berthelot), tandis que l’acide benzoïque dégage 13 cal. 5 avec 1 molécule de soude (Berthelot).

Avec deux et trois molécules de soude, l’acide gallique dégage respectivement 20 cal. 4 et 26 cal. 4.

Ces combinaisons n’ont pu, en raison du poids moléculaire de leurs constituants, d’une part, et de la faible solubilité dans l’eau de ceux-ci, d’autre part, être formées qu'avec de tres petites quantités de substance.

Les élévations de température observées dans ces expériences ont donc été très faibles ; aussi les résultats que nous donnons ont-ils plutôt une valeur comparative qu’une signification exacte pour chaque matière colorante.

Mobe OPÉRATOIRE. — La solution de fuchsine qui a été employée dans toutes ces expériences renfermait 4 gr. 095 de fuchsine cristallisée pure (GC? H*°N# Ci+ 4 H?0) par litre, c’esta-dire un centième de molécule.

300 centimètres cubes de cette solution ont été mélangés dans le calorimètre avec 300 centimètres cubes de solution de matière colorante acide renfermant également 1/100° de molécule de substance pure dans un litre d’eau, lorsqu'on a fait réagir une molécule de fuchsine sur une molécule de matière colorante acide.

On a employé 150 centimètres cubes de cette dernière solution au lieu de 300 centimètres cubes, pour étudier la chaleur de combinaison d’une molécule de colorant acide avec deux

AVEC LES MATIÈRES COLOKANTES ACIDES 47 molécules de fuchsine, et enfin 75 centimètres cubes seulement dans le cas où l’on voulait mesurer la chaleur dégagée avec 3 molécules de fuchsine.

Calculs. — Soit P l'équivalent en eau du système, E l’élévation de température.

Pour avoir le nombre de calories dégagées par une combinaison se faisant molécule à molécule, il suffira de multiplier

Pe< RApar ANNE et respectivement par eu et en si la combinaison se fait par réaction d’une molécule de colorant acide sur 2 et 3 molécules de fuchsine.

J’ai d’abord examiné comparativement la chaleur de combinaison de quelques matières colorantes acides, nitrées par exemple, avec la soude d’une part et la fuchsine d’autre part, afin de voir si les chaleurs de combinaison avec cette dernière sont très notablement inférieures à celles obtenues avec la soude. J’ai choisi l’orthonitrophénol et l’acide picrique que j'ai fait réagir à l’état de sel de sodium sur la fuchsine.

J’ai cherché à expliquer ou plutôt à confirmer par des phénomènes thermiques les différences de composition qu'ont présentées entre elles les combinaisons des colorants acides des diverses classes avec la fuchsine.

1° Dérivés NITRES. — J’ai montré plus haut que le groupe AzO® substitué concurremment au groupe OH renforçait la fonction acide de ce dernier aussi bien dans la combinaison du dérivé nitré avec la soude qu'avec une matière colorante basique telle que la fuchsine.

J'ai examiné d’autre part si les chaleurs de combinaison des nitrophénols avec la fachsine concordaient avec la composition de ces combinaisons dans le cas des phénols polyatomiques. Nous avons, en effet, trouvé que, malgré qu’un nitrophénol tel

48 COMBINAISONS DFS MATIÈRES COLORANTES BASIQUES

que la mononitrorésoreine renferme deux oxhydriles, il ne se combine qu'avec une molécule de fuchsine. Pour contrôler ce résultat dans une certaine mesure par des déterminations thermiques, j'ai fait réagir dans le calorimètre sur une molécule de mononitrorésorcinate de sodium successivement une et deux molécules de fuchsine. Je n’ai observé dans le premier cas qu’un très faible dégagement de chaleur et n’ai pas constaté d'augmentation sensible dans le deuxième cas.

E — 0°0125, soit 2 cal. 52.

COULEURS OXYCÉTONIQUES. — Comme nous avons constaté expérimentalement que les oxycétones, bien que renfermant plusieurs groupes oxhydriles ne donnaient avec la fuchsine que des combinaisons équimoléculaires, nous avons examiné si ce résultat d'expérience était confirmé par des déterminations thermiques.

J'ai trouvé, en effet, que le jaune d’alizarine À à l’état de sel de sodium donnait le même dégagement de chaleur, que l’on fasse réagir sur ce colorant une ou deux molécules de fuchsine.

L’élévation de température E — 0°03, soit 6 cal. 05

La combinaison parait donc ne se faire que molécule à molécule.

ParaLéines. — Nous avons vu que les combinaisons des phtaléines avec la fuchsine avaient lieu à raison d’une molécule de colorant acide pour deux molécules de fuchsine. Afin de voir si la composition de ces combinaisons est confirmée par les déterminations thermiques, j'ai fait réagir sur une molécule de phtaléine à l’état de sel de sodium successivement une puis deux molécules de fuchsine.

J'ai trouvé que dans le deuxième cas, la chaleur de combi-

vaison était juste le double de la première, ce qui prouve ou bien que dans la combinaison le colorant basique en défaut (une molécule pour une molécule) se fixe à la fois sur le carboxyle et l’oxhydrile, ou bien que, dans ce cas particulier, les chaleurs dégagées par l’oxhydrile avec la fuchsine, et par le carboxyle sont les mêmes. La phtaléime expérimentée a été l’uranine. J'ai trouvé :

Élévation de température E — 0°025, soit 10 cal, 09 pour 2 molécules fuchsine avec 1 molécule uranine.

DÉRIVÉS DE L’ACIDE ROSOLIQUE. — Dans les combinaisons de la fuchsine avec les couleurs dérivées de l'acide rosolique, J'ai montré qu’un seul oxhydrile se salifiait ; par contre, dans les dérivés carboxylés, lenombre de molécules de fuchsine qui se fixe correspond au nombre de groupes carboxyles. Ainsi, le violet au chrome, qui renferme trois carboxyles, fixe trois molécules de fuchsine.

Afin de confirmer dans une certaine mesure ces résultats par des déterminations thermochimiques, j'ai comparé les chaleurs de combinaison de l’acide pararosolique et du violet au chrome avec la fuchsine. J’ai constaté, d’une part, qu'avec l'acide pararosolique, la chaleur de combinaison était la même lorsqu'on faisait réagir une molécule de colorant acide sur une ou deux molécules de fuchsine; par contre, l'élévation de tem pérature que l’on constate avec un tiers de molécule de violet au chrome et une molécule de fuchsine est la même que celle que l’on obtient avec une molécule d’acide pararosolique et une molécule de fuchsine, ainsi qu'avec une molécule de violet au chrome et une molécule de fuchsine. La chaleur dégagée par une molécule de violét au chrome et trois molécules de fuchsine est donc trois fois plus grande que dans les deux autres cas. Dans toutes les expériences relatives à l’acide rosolique et ses dérivés réagissant sur la fuchsine, j'ai trouvé en opérant

comme je viens de l'indiquer des élévations de température de 0° 02, ce qui correspond à :

4 cal. 036 dans le cas de l'acide rosolique, et à 12 cal, 1 dans le cas du violet au chrôme.

Oxyquinones. — Dans la classe des oxyquinones, J'ai montré que, malgré la présence de plusieurs oxhydriles ou de sub stitutions telles que AzO? ou SOS, les combinaisons avec la fuchsine se faisaient toujours en proportions équimoléculaires.

Afin de voir si les phénomènes thermiques concordaient avec ces résultats, j’ai déterminé les chaleurs de combinaison comparatives de l’alizarine et de la nitroalizarine avec une et deux molécules de fuchsine. J'ai fait réagir ces colorants à l’état de sel de sodium.

J’ai trouvé :

Pour 1 molécule d’alizarine réagissant sur 1 ou 2 molécules de fuchsine, 6 cal. 05,

Et pour 1 molécule de nitroalizarine dans les mêmes conditions, 7 cal. 06.

La chaleur dégagée par la deuxième molécule de fuchsine dans les deux cas n’est pas appréciable, ce qui confirme Ja composition trouvée pour ces combinaisons.

DÉRIVÉS AZOÏQUES SULFONIQUES. — a) Znfluence du nombre de groupes sulfoniques. — Gomme j'ai montré que les composés azoïques sulfoniques donnent avec la fuchsine des combinaisons renfermant pour une molécule de composé azoïque un nombre de molécules de fuchsine correspondant au nombre de groupes sulfoniques, j'ai examiné les chaleurs de combinaison de composés azoïques sulfoniques de constitution comparable renfermant un et deux groupes SO'H.

Les colorants qui ont été expérimentés sont les suivants :

AVEC LES MATIÈRES COLORANTES ACIDES o1

SO’Na Orangé de crocéine. . C'H5— Az — Ar — COR OH

(SONa)° Pocesnler caille a CHI Az Az — COHEC NoH

Avec l’orangé de croceïne, l'élévation de température observée a été de 0°04, en faisant réagir des quantités correspondantes à une molécule d’orangé de crocéïne pour une ou deux molécules de fuchsine, et 0°06 en faisant réagir des quantités correspondant à une molécule de ponceau cristallisé pour deux molécules de fuchsine et seulement la moitié de ce nombre pour des quantités équimoléculaires. Les quantités de chaleur correspondantes sont de 8 cal. 073 pour l’orangé crocéine et de 12 cal. 1 pour le ponceau cristallisé.

b) Znfluence du nombre d’'oxhydriles. — J'ai recherché si le renforcement de la fonction acide sulfonique par substitution d’un ou de plusieurs groupes oxhydriles (que nous avons vus être sans action sur le nombre de molécules de fuchsine susceptible de se combiner au dérivé azoïque sulfonique, lorsque les oxhydriles étaient substitués dans le même noyau que le groupe SO'H), pouvait être mis en évidence par l’observation des phénomènes thermiques.

Dans ce but, j'ai déterminé comparativement les chaleurs de combinaison avec la fuchsine de matières colorantes oxyazoïques sulfoniques ayant des groupes oxhydriles dans le même noyau que celui où est substitué le groupe SOI et d’autres dans des noyaux différents.

L’orangé de crocéine cité plus haut étant pris comme type des oxyazoïques sulfonés renfermant l’oxhydrile et le groupe sulfonique dans le même noyau, j’ai expérimenté les colorants suivants qui renferment les oxhydriles dans un noyau différent de celui où est substitué le groupe SOŸH :

/SO°Na Tropéoline V CH“ Naz= Az— CHOH

HER Orangé I . COfH‘ Az — Az — C{H7OH (x)

RENE, Orangé II . C$fH* Az— Az — C{H7OH (6)

SOSNa

Chrysoïne . He OH (1)

2e cH3 z— Àz— CH Az— Az SEE @)

J'ai montré que ces matières colorantes qui, dans les conditions habituelles donnent avec la fuchsine des combinaisons équimoléculaires peuvent former avec ce colorant basique une deuxième combinaison renfermant pour une molécule de colorant acide deux molécules de fuchsine, lorsqu'on les additionnait préalablement d’une très faible quantité d’alcali, suffisante pour salifier les groupes oxhydriles.

Afin de voir si les réactions thermiques confirment dans une certaine mesure ces résultats, j'ai d’abord fait réagir dans le calorimètre, sur la fuchsine, ces colorants acides sans addition d’alcali, en proportion correspondant à une molécule de colorant acide, pour une, puis deux molécules de colorant basique.

Les élévations de température trouvées dans les deux cas ont été les mêmes avec les quatre colorants, soit 0°04, ce qui correspond à 8 cal. 07.

Par contre, après avoir préalablement additionné ces matières colorantes de la petite quantité d’alcali juste nécessaire pour saturer les groupes oxhydriles, l'élévation de température constatée avec une molécule de chacun de ces colorants acides pour deux molécules de fuchsine, a été la même pour tous, soit 0°05, ce qui correspond à 10 calories.