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Calculé pour C'?H'$ O0.

Action du benzylbromure de magnésium sur les aldéhydes. — J'ai essayé également de faire réagir le benzylbromure de magnésium sur les aldéhydes et en particulier sur le propanal et l'isobutanal. Ces réactions, faites dans la glace, sont peu vives et donnent lieu à une combinaison visqueuse qui se sépare de l’éther. Mais quand on distille le produit du traitement par l'eau, on ne peut isoler que du dibenzyle; le reste est constitué par des mélanges sans point fixe, qui paraissent constitués

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surtout par des polymères de l’aldéhyde employée et desquels il m'a été impossible d'isoler aucun produit défini.

Cependant, l’action polymérisante exercée par le benzylbromure de magnésium n’est pas de même nature que celle des composés organozinciques sur les cétones en -CO -CH* signalée par Beilstein et Rieth ('), Boutlerow (?), Pawlow (?), car la réaction marche très convenablement avec l’acétone, comme nous le verrons dans le Chapitre suivant.

En résumé, on voit que les combinaisons organomagnésiennes de la série grasse réagissent très bien sur les diverses aldéhydes en donnant des rendements au moins égaux, sinon supérieurs, à ceux de la méthode de Wagner, quand celle-ci est applicable. Or nous avons vu que, pour préparer une molécule d’alcoylmagnésium, il ne faut qu’une molécule d’éther halogéné, tandis qu'il en faut deux molécules pour les composés zinciques. On peut donc dire que la nouvelle méthode, outre sa plus grande généralité, donne des rendements au moins doubles de ceux de la méthode de Wagner, par rapport à l’éther halogéné employé.

(1) Liebig's Annalen, t. CXXVI, p. 245.

(2) Zeitschrift für Chemie, p. 385; 1864. ) (3) Liebig's Annalen, t. CLXXXVIIL, p: 130-136.

Saytzeff perfectionna et généralisa, dans une certaine mesure, la méthode de Wagner, en montrant qu’on pouvait remplacer le composé organozincique par un mélange d'iodure alcoolique et de zinc finement granulé. L'opération est aimsi ‘beaucoup plus rapide que par l'emploi des combinaisons organozinciques. L'interprétation théorique reste d’ailleurs la même :

RUE | RN/0Zn CH | pr / 00 + 2 CH°I “+ 2 Zn —= PPAANNTÉ + ZnI 5

RN 0 Zn CH3 SRE OH Error ù NPANENTE +9 H20 — R/ cs + HE + Zn(OH }?,

Elle est un peu différente, cependant, dans le cas où l’éther halogéné est le bromure ou l’iodure d’allyle :

RN Re ae APRES AT

R'/C0 + GH TE Zn —= r/ SGH: ,

MS OZ EN de ORCH

2R/É cs + 9 H20 — 2R/K Gps + Znf2+ Zn(OH}?.

Comme on le voit, Saytzeff admet dans le premier cas, avec les éthers halogénés saturés, la formation transitoire du dérivé organozincique symétrique, tandis que, dans le second cas, ce serait la combinaison mixte C*H° Zal qui prendrait naissance, comme cela se produit avec le magnésium. Et, d’ailleurs, cette différence d'interprétation est parfaitement justifiée par les faits. En effet, tandis que l’iodure d’allyle (ou le bromure ) peut réagir normalement sur toutes les cétones, en présence du zinc, les éthers halogénés saturés ne donnent pas d’alcools

terliaires avec les cétones en - CO - CH®, mais les condensent avec perte d’eau (!), et cela limite considérablement l'emploi de la méthode de Saytzeff. En outre, même dans les cas favorables, il se produit très facilement des réactions secondaires donnant naissance à des hydrocarbures et à des produits de polymérisation qui abaïssent souvent les rendements d’une facon très notable.

Nous allons voir que les combinaisons organomagnésiennes alténuent fortement ou même suppriment ces inconvénients et que, en plus, elles présentent l’avantage capital de réagir parfaitement sur les cétones en - CO - CH.

M. Ph. Barbier a préparé le premier, dans cet ordre d'idées, le diméthylhepténol au moyen de la méthylhepténone naturelle et de l’iodure de méthyle en présence du magnésium (?). J’ai étudié, à mon tour, l’action des combinaisons organomagnésiennes sur les cétones suivantes :

Dans la série grasse : acétone, oxyde de mésityle, méthylhepténone synthétique;

Dans la série aromatique : acétophénone, benzylidène-acétone, naphtylméthylcétones « et B ;

Dans la série terpénique : pulégone, menthone.

Je ne décrirai, dans ce Chapitre, que les réactions qui m'ont conduit à des alcools tertiaires, d’après le processus suivant :

R\ SE R\ /OMgBr DUO AMP = R,/ KR , R \ ./OMgBr ; RAS /OH 2 ) = Br? Mg(OH}.

NAN + 2H20 DANCE + MgBr?+ Mge(OH)

Triméthylcarbinol (méthyl-2 propanol-2) (CH }5= C(OH).

Cet alcool a été préparé avec d'excellents rendements par Boutlerow (*), mais en employant un luxe de précautions

. (1) À. TsCHEBOTAREFF et À. SAyTzErF, J. für prakt. Ch., p. 191; 1886. (2) Comptes rendus, t. CXXVIIT, p. rr0.

(3) Bull. Soc. chim., t. I, p. 106; 1861.

qui rendent sa méthode difficile à appliquer et en tout cas peu pratique pour une production notable. Il était donc intéressant d'essayer une nouvelle synthèse de ce premier représentant des ulcools tertiaires.

L'acétone bien sèche réagit très vivement sur le méthyhodure de magnésium en donnant une combinaison bien cristal-

lisée de formule CHN /0Mgl

cure

comme je l’ai montré plus haut.

Après décomposition par l’eau et traitements séparés de la solution éthérée et de la portion aqueuse, on isole, par distillation sur la baryte caustique, 335 passant de 77° à 81° sous 700% et 238 de 81° à 90° qui cristallisent dans la glace. La portion supérieure redistillée sur la baryte bout à 82°-84°, elle possède une odeur fortement camphrée et fond à 20°; pour atteindre le point de fusion indiqué par Boutlerow (25°), il faut distiller sur le sodium. Nous sommes donc bien en présence du triméthylearbinol. J'ai d’ailleurs achevé de le caractériser par sa transformation en iodure de butyle tertiaire. Quant à la portion inférieure, il suffit de la distiller de nouveau sur la baryte caustique pour obtenir un produit cristallisable; elle était donc constituée par l’'hydrate (C*H'°0)?+ H?0. Cela représente un rendement d’à peu près 50 pour 100, mais Je montrerai dans le Chapitre suivant qu’on obtient encore de meilleurs résultats avec l’acétate de méthyle,

Pentaméthyléthanol (triméthyl-2-2-3 butanol-3) (CHiÿ= C— C(OH) = (CH }.

re ’ Le ON LA LA k 4 J'ai essayé de reproduire cet alcool, déjà préparé par différentes méthodes (!), en faisant réagir l’acétone sur le tertiaire butyliodure de magnésium. Bien que la réaction paraisse mar-

(1) Bourrerow, Liebig's Ann.,t, CLXXVIT, p. 176. — KascniRsky, J. der

russ. chem. Gesells., t. XII, p. 86. — Bocomorgrz, Liebig's Ann.,t. CCIX, D°70:

cher régulièrement en donnant un produit cristallisé, je n'ai pu isoler qu'une quantité dérisoire d’hydrate de pentaméthyléthanol (CTH'SO) + H°0, caractérisé simplement par ce qu’il présente à l’état solide l’aspect du camphre, qu'il est très volatul, qu'il possède une odeur fortement camphrée et qu’il fond vers 80° (au lieu de 83°).

Cet insuccès me parait devoir être attribué à ce que la réacton du magnésium sur l’iodure de butyle tertiaire, en présence d’éther anhydre, ne se comporte pas, ainsi que je l'ai signalé précédemment, comme avec les éthers halogénés primaires ou secondaires; il se dégage, en effet, abondamment de l’isobutylène. En outre, la combinaison organomagnésienne qui se forme doit être peu stable et se détruire par l’action de l'acétone en donnant encore du butylène et de r’iodure de magnésium qui se dépose. Mais, je le répète, ceci n’est qu’une hypothèse, puisque je n’ai analysé ni le gaz dégagé, ni le dépôt cristallin.

Dimélhylisoamylcarbinol (diméthyl-2-5 hexanol-2) CH CH3 | | :