CH3 — C(OH) — CH?2— CH?2— CH — CH
Cet alcool résulte de l’action de l’acétone sur l’isoamylbromure de magnésium, qui donne une combinaison fluide et incolore, très peu soluble dans l’éther dont elle se sépare. Le traitement habituel m’a permis d'isoler :
1° 158" entre 125° et 140° sous 760%®% qui paraissent conslitués surtout par de l’oxyde de mésityle (130°) et de l'alcool amylique (131°-132°); cette portion se combine partiellement, en effet, avec le bisulfite de soude, elle donne de liodoforme, et enfin, chauffée avec de l'acide acétique et quelques gouttes d’acide sulfurique, elle dégage fortement l'odeur d’acétate d’amyle;
2° Goë de diméthylisoamylcarbinol bouillant à 150°-153° sous 726"%, ce qui fait un rendement de 46 pour 100;
3° 58 entre 190° et 20° qui ne cristallisent pas par refroi-
dissement, mais donnent de l'iodoforme; il doit donc s'être fait un peu de phorone (198°).
L'alcool obtenu contient encore une trace de diisoamyle (159°) dont on ne peut guère le débarrasser par distillation en raison de la faible différence des points d’ébullition ('). C'est un liquide incolore, mobile, d’odeur forte, qui a donné à l’ana-
lyse les résultats suivants :
Matière..." RL ete et 0,2506 COL RER RME RER ELEC 0,6816 à RON Pr CRE CRE 0,3141 d’où, en centièmes, Calculé Trouvé. pour CSHO.
CELA 74,18 73,85 Proc onne 13,92 13,85 J'ai déterminé, en outre, do = 0,8203, Ti MO CID, n?—1 M ee ) Dee? / D 1,42428, D j 40,904, Calulés Eee se MO ie Ether acétique. — L’éthérification de cet alcool est assez
lente; je n’ai pu obtenir l’acétate dans un état de pureté convenable qu’en chauffant pendant trois jours à 100° avec 2 parties d’anhydride acétique et un peu d’acétate de soude fondu. Cet éther acétique constitue un liquide incolore, mobile, présentant une odeur de bois de cèdre prononcée et bouillant à 151°-153° sous 745",
Analyse :
Matières etes nee ne 0,2982 CO En Em eu Ge ee 0 ,7648 ROSES ARE MERE ME 0,3202 d'où, en centièmes, Calculé Trouvé. POURMCAAEUO!
CÉMAREES Pete 1000 69,57 LICENCES 12,04 11,63
HE) On l’obtiendrait sans doute plus facilement à l’état de pureté par l'action du méthyliodure de magnésium sur l’isocaproate d’éthyle.
ACTION DES COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES SUR LES CÉTONES. “y PhényWnéthylcarbinol (phène-2 méthyl-2 éthanol) CSH5— C(OH) — CHi.
La synthèse de cet alcool avait été vainement tentée jusqu’à présent : l’action des composés organozinciques sur l’acétophénone donne des produits de condensation, dypnone et dypnopinacone (*), et, d'autre part, Boutlerow (*), en essayant de faire réagir le chlorure de benzoyle sur le zinc méthyle, n’obtnt que de l’acétophénone. L'emploi des combinaisons organomagnésiennes donne, au contraire, d'excellents résultats. La réaction de l’acétophénone sur le méthyliodure de magnésium donne naissance à un magma cristallin qu’on soumet au traitement ordinaire, puis à la rectification sous pression réduite.
On isole d’abord un hydrocarbure bouillant à r05°-107° sous 126% qui est le produit de déshydratation partielle de l'alcool cherché, puis cet alcool lui-même qui bout à 91° sous 8°", Le rendement est de 65 pour 100 en alcool et de 21 pour 100 en hydrocarbure. Il est préférable, dans cette opération, d'opérer avec un excès de combinaison organomagnésienne (- de molécule énviron ), afin d'éviter qu'il reste de l’acétophénone inaltérée que le bisulfite de soude n’enlève pas et qu’il est difficile de séparer complètement par distillation. J’indiquerai, d’ailleurs, dans le Chapitre suivant, un mode de synthèse encore plus avantageux que celui-c1.
Le phényldiméthylcarbinol se présente d’abord comme un liquide incolore, peu mobile, d’odeur faiblement aromatique, qui cristallise dans la glace en petits prismes très allongés, fusibles à 23° (*). Il se déshydrate partiellement quand on le distille à la pression ordinaire.
(1) DeLacre, Dict. de Beilstein, t. II, p. 119, 249.
(2) Bull. Soc. chim., t. I, p.18; 1866.
(3) J'ai d’abord décrit cet alcool comme liquide (Comptes rendus, t. CXXXII, p. 38); il était alors souillé d’une trace d’acétophénone qui Pempéchait de cristalliser. |
Analyse :
Matière nee mr 0,3108 0,272% COPA RREE CT 0,9081 0,7912 END Sc Hecu verso 0 ,2408 0,2208 d’ 4 te ou, en centièmes, Trouvé Calculé ———© ——— pour CH0.
CSA IAE PATES 79,69 79 27 79,41 Er SCT Dre 8,61 9,01 8,82
La détermination du poids moléculaire par cryoscopie dans le benzène m'a donné les résultats suivants :
Matièremricene rentre 0,9846 EVA oo De do BE GE ra e 26,8362 Abaissement observé ...... 10, 205 d’où Trouvé. Calculé.
Poids moléculaire. ... 138,8 136
J'ai essayé de préparer l’éther acétique de cet alcool au moyen de l’anhydride acétique, d’une part, et, d'autre part, avec le chlorure d’acétyle, seul ou dans l’éther anhydre, avec ou sans pyridine; je n'ai obtenu, dans tous les cas, que le produit de déshydratation, le phénylméthoéthène, que j'étudierai au Chapitre V.
D’autres essais d’éthérification par l'acide iodhydrique gazeux ou par l’acide chlorhydrique concentré et sous pression n’ont pas donné de meilleurs résultats. Je reviendrai plus loin sur ces opérations.
Benzyldiméthylcarbinol (phène-1 méthyl-2 propanol-2) CH3 | C6H5— CH?— C(OH)— CH3.
Cet alcool n’était connu qu’à l’état de dérivé dichloré CS H5.CCP.C(OH)(CH:}
obtenu par Willgerodt et Genieser (*) en faisant réagir le
(1) J. für prakt. Ch. [2], t. XXXVIL, p. 367.
chlorure d'aluminium sur un mélange de benzène, d’acétone et de chloroforme. Je l’ai obtenu en faisant réagir l’acétone sur le .benzylbromure de magnésium. [l se forme une combinaison visqueuse, très peu soluble dans l’éther, que l’on soumet au traitement habituel et qui se sépare nettement, par distillation dans le vide, en deux portions :
La première, la plus importante ( 528"), passe de 100° à 115° sous 10% et, par redistillation, à 103°-107° sous 10"®; c’est alcool cherché.
La seconde portion (328) distille nettement à 162°-163° sous 10" et cristallise; c’est du dibenzyle que j'ai caractérisé par son point d’ébullition, son point de fusion et son analyse.
Cette forte proportion de dibenzyle diminue notablement le rendement en benzyldiméthylcarbinol qui n’a pas dépassé 33 pour 100. Cet alcool, obtenu comme nous venons de le voir, contient encore une trace de produits bromés dont on le débarrasse facilement en le chauffant avec un peu de potasse alcoolique. Il se présente alors comme un liquide incolore, peu mobile, d’odeur aromatique, àpre, mais cependant assez agréable, bouillant à r03°-105° sous 10"®; refroidi dans un mélange de glace et de sel, il se prend en une masse butyreuse blanche, fusible à o°.
Analyse :
MAT ENG RREERIN ee ee nes oct ete 0,3042 COR PE ee ue 0,8903 H20:. 0 En PAR IT AIGLE 0,2602
Calculé Trouvé. pour C!H!#O.
(bo ee RP 79,82 80,00 HE boce dote 9,90 9,33 On a, en outre, dy —0,9960 dis,s = 0,9822 n—1 M ; TEE 1080 ae = 46,392
Calculestere : è R=410000
Go CHAPITRE HI.
J'ai essayé d'éthérifier le benzyldiméthylearbinol par l’anhydride acétique, puis par la méthode de Bertram, c’est-à-dire en le chauffant avec 2 parties d'acide acétique et 0,1 partie d'acide sulfurique à 5o pour 100, à 50°-6o° pendant vingtquatre heures. Je n'ai réussi chaque fois qu’à le déshydrater; j'étudierai au Chapitre V l’hydrocarbure produit.
« naphtyldiméthylcarbinol (x-naphtène-2 méthyl-2 éthanol) CH3 | Co H7 — C(OH)— CH.
Dans la série du naphtalène, on ne connait, je crois, que deux alcools primaires, les naphtylméthanols & et 6, un alcool secondaire, l'x-naphtylméthénylcarbinol, et pas d’alcool tertiaire ; il était donc, à tous égards, très intéressant d’étudier l'application de la nouvelle méthode à cette série.
Je ne me suis occupé jusqu’à présent que des méthyInaphtylcétones & et 5 que j'ai préparées par la méthode de Friedel et Crafts, et séparées par la méthode de Rousset (!) au moyen de leurs picrates. L’a-cétone m'a donné un alcool que je vais décrire, tandis que la B-cétone ne m'a fourni que des hydrocarbures, ce qui semblerait indiquer que les alcools tertiaires B-naphtaléniques ne sont pas stables. [l y aurait évidemment lieu d'étudier parallèlement les alcools secondaires dérivés des aldéhydes naphtoïques pour rechercher si cette instabilité persiste dans la série GB; je ne l’ai pas encore fait.
L'a-naphtylméthylcétone, en réagissant sur le méthyliodure de magnésium, détermine la production de flocons blancs qui se redissolvent rapidement, mais le lendemain le ballon est tapissé d’une épaisse couche de petits cristaux prismatiques incolores. Après traitement habituel et distillation de l’éther, il reste un résidu incolore qui cristallise immédiatement en fines aiguilles fusibles à 75°: Par recristallisation dans la ligroïne légère ou dans un mélange d’éther et de ligroïne, on
TE
(1) Bull, Soc. Chim., 3° série, u N° 2050!
obtient encore de fines aiguilles fusibles à 80°, très solubles dans l’éther, les alcools méthylique et éthylique, le benzène, l’acétate d’éthyle, peu solubles dans la ligroïne légère, et qui distillent, sans décomposition, à 159°-161° sous gm®,
C'est l’x-naphtyldiméthylcarbinol et le rendement est à peu près théorique.
NÉ EE RER es ee ER 0,2684 CORRE PMR LAC RE AS MER MSN. 0,8265 1 RNOSS «Hot re EE Poe nee 0,1882 }
Calculé
Trouvé. pour C''H!{O.
Cr user tee 83 ,98 83,87 HR de enr Detère 7:79 7308
La détermination de son poids moléculaire par cryoscopie dans le benzène a donné les résultats suivants :
DNS DAS SEAT [,1092 OUAIS 20800 Pudoboep docs Cbpe 28 ,4959 Abaissement observé...,......... 100 d'où Trouvé. Calculé.
Poids moléculaire.... 181,7 186
Chauffé au bain-marie avec l’anhydride acétique, cet alcool se déshydrate intégralement en donnant l’&-naphtylméthoéthène, que je décrirai au Chapitre V.
Les synthèses précédentes montrent que les combinaisons organomagnésiennes réagissent parfaitement sur les cétones en -CO-CH*, grasses ou aromatiques, en donnant des alcools tertiaires, sauf, bien entendu, les cas où l’alcool tertiaire formé est instable; mais nous verrons que dans ces cas particuliers, qui ne sont pas imputables à la méthode, on obtient les hydrocarbures avec d'aussi bons rendements que les alcools tertiaires eux-mêmes.
On voit, en outre, que la méthode au magnésium n’exige qu'une molécule d’éther halogéné par molécule de cétone,
