CHAPITRE IN, — ACTION DES COMBINAISONS, ETC

tandis que la méthode de Saytzeff (les synthèses d’alcools tertiaires allylés mises à part), tout en donnant des rendements notablement inférieurs, nécessite l'emploi de deux à trois molécules d’éther halogéné.

. On peut donc dire que l’emploi des combinaisons organomagnésiennes comble la lacune laissée par la méthode de Saytzeff et donne, en outre, des rendements au moins triples de ceux fournis par cette méthode.

Je me propose de continuer prochainement ce Chapitre, en étudiant l’application de ma méthode aux dicétones.

L'action des iodures alcooliques sur les éthers-sels en présence du zinc, découverte par Wagner et Saytzeif en 1875 (‘), se passe en trois phases et donne lieu, comme dans le cas des cétones, à deux interprétations différentes suivant qu'il s’agit d’iodures saturés ou de l’iodure d’allyle.

Dans le premier cas on a, par exemple :

0 /'OZn C?H5 2 HCC orge + 20H51 + Zoe HC COCHE M7 ne AS NC2H5 OZn C2 H5 OZn CH Re IL. HC—OCH5 +2C2H51 + Zn? = HC — C?H5 + 20 oups + Zn NC2H5 NCH;5 à ; /OZn C2H> 7c2Hs | HC—CH$ + H20 = HC(OHX op, + CH + Zn 0:

III. NC?H;5 J'OCH5 20 = C2H° 2H>O0H L Zn Gays + H20 = C?HS + GHOH + ZnO

On voit que sur les quatre molécules d’iodure alcoolique qu'il faut employer, deux sont réduites en hydrocarbure et perdues, par suite, pour la réaction principale.

Avec les combinaisons organomagnésiennes, l'interprétation, qui est la même que dans le cas du zinc et de l’iodure d’allyle,

(1) Liebig's Ann., t. CLXXV, p. 360.

est la suivante :

0 OMg Br ra RC oc; + R'MgBr = RO —OC?Hÿ | on OMg Br /0Mg Br IT. RC—OCH5 + R'MgBr = RC — R' + C?H5OMg Br.

Re. nus | / OMg Br 20H | RC — R' + H20 = RC—R +MgBrOH.

LEE « NR NT | C2H5OMgBr + H20 = CH5OH + MgBrOH-

Dans la première phase, il y a fixation d’une molécule de composé organomagnésien sur une molécule d’éther-sel; dans la deuxième phase, la combinaison formée échange son résidu — OC? HS contre le radical alcoolique R’ d’une nouvelle molécule du composé organomagnésien; enfin, dans la troisième phase, la combinaison obtenue est détruite par l’eau avec formation d’un alcool secondaire, dans le cas de l’éther formique et d’un alcool tertiaire dans les autres cas.

En général, on ne peut suivre, sur la masse réactionnelle, le passage de la première phase à la deuxième; ilse peut donc que ce passage soit immédiat; aussi je ne crois pas pouvoir affirmer, a priort, qu'il soit possible de copuler, sur un même éther-sel, deux résidus alcooliques différents de façon à obtenir un alcool tertiaire asymétrique. Le fait parait cependant présumable, puisqu'il se produit avec les composés zinciques (!), mais je ne l'ai pas encore étudié.

La méthode de Wagner-Saytzeff ne parait être pratiquement applicable, avec les iodures saturés, qu’à l’éther formique, et seulement avec l’iodure d’allyle à tous les éthers.

Je vais montrer que les combinaisons organomagnésiennes réagissent également bien sur les éthers formique et acétique, ainsi que sur le benzoate de méthyle.

(1) Kaxoxikorr et À. SAyrzerr (Licbig's Ann., t. CLXXV, p. 375) ont obtenu l'alcool butylique secondaire par action du zine sur un mélange équimoléculaire de formiate d'éthyle, d'iodure de méthyle et d’iodure d'éthyle,

Diéthylcarbinol (pentanol-3)

Cet alcool a été obtenu par Wagner et A. Saytzelf (!) avec un rendement de 24 pour 100, en faisant réagir le zinc et le zinc-sodium sur le mélange de formiate d’éthyle et d’iodure d'éthyle. Je l'ai reproduit par l’action de Féther formique sur l'éthylbromure de magnésium.

Ea réaction est très vive et donne naissance à une combinaison qui se sépare de l’éther, vers la fin de opération, sous forme d’un liquide brun qui n'a pas changé d’aspeet au bout de vingt-quatre heures. On décompose alors à la manière habituelle et on traite séparément la solution éthérée et la portion aqueuse. |

Le produit soumis à la distillation fractionnée est un mélange d’éther, d’éthanol et de diéthylearbinol.

Par deux fractionnements, on sépare 245 de l'alcool cherché passant de 10° à 1 15°, mais la portion inférieure est constituée par un mélange intime de cet alcool et d'éthanol qu'on n'arrive à séparer qu'en le traitant par environ quatre volumes d’eau. On recueille encore ainsi 8# de diéthylcarbmol, ce qui porte le rendement à 53 pour 100.

Redistillé sur la baryte caustique, le diéthylcarbinol bout à 114°-1159 sous 549" (Wagner et Saytzeff indiquent 1 16°,5 OS 00 2),

Analyse :

MAÉ Pr ete died 0,3096 CO sean Ce eee none Ne 0,798 BASES ba den 0 ce ST ir (a 0,3813 d’où, en centièmes, Caleulé Trouvé. pour C’H0O.

(Care MOTS PE 67,81 68,18 Hire dé tte 13,89 13,064

(t) Liebis’s Ann., t. CLXXV, p. 351.

On a, en outre,

[ do —0, 8391 diyr —10, 527 nr M VASTES ES É) un: Re n — 141240 d'où — 26 D 34 } n? NZ 1497 Calculé pour C5H120..... Rx — 20,030

Diisoamylcarbinol (diméthyl2-8 nonanol-5)