CH — CH — CH? — CH2— CH(OH) — CH? — CH? — CH — CH

L'action de l’isoamylbromure de magnésium sur le formiate d'éthyle est assez modérée et c’est seulement quelques heures après l’opération qu'il se sépare une couche visqueuse; il est donc probable que la première phase de la réaction donne une combinaison soluble dans l’éther, tandis que la seconde phase donne naissance au produit insoluble.

Le traitement habituel permet d'isoler, en partant de r molécule de C’H''MgBr et ? molécule de HCO*?C?FF :

19 158" à 208" d'alcool amylique caractérisé par son odeur, son point d’ébullition et sa transformation en acétate ;

2° boë" d’un liquide incolore, mobile, d’odeur douce et agréable, qui bout à 100°-101° sous 8% et qui donne à l’analyse

les chiffres suivants :

NTATICDER MER se SEE 0 ,3206 0,3430 COLE eu 0,740$ 0,9052 HEOS SERA EE CERTES 0,2808 0,3764 d’où Calculé Trouvé, a —— ———— pour pour Il LG CHLHO: CHU Crsrans 71,99 Fe 07 56,74 72,00 EEE LEO 12,19 13,95 12,00

Pas de produits supérieurs. Ainsi le corps obtenu n’est pas le dusoamylcarbinol, mais il répond à la formule brute C?H2*0O? (ce ne peut être C'H'20 à cause du point d’ébullition).

Cette composition peut être représentée par l'une des trois

ACTION DES COMBIN. ORGANOMAGNÉSIENNES SUR LES ÉTHERS-SELS. 07 constitutions suivantes : ‘

US : CHO.CO.H Formiate de diisoamylcarbinol.

| Cu L

{ CsHit— CO IT. | Alcool cétonique.

| CSHtt— CH(OH)

{ GSH11= C(OH) IAE | {l Glycol incomplet de type inconnu.

{| CHti— C(OH)

Avant toute expérience analytique, j'aiessayé de trouver une indication dans la réfraction moléculaire; voici les résultats obtenus avec les deux échantillons analysés plus haut:

: , ; n2— 1 M MÉRPORUE d*, - = 0,8694 RASE M 438621 — — = 60,171; 13,7 ? 94; D ù ù nm + d Se D) : n— 1 M ; Dre een ete d'u 0,8740 D 1 1870 —- — = 59.94. La PEYRE : ? ! n'+92 d 9:94

Or les réfractions moléculaires théoriques qui correspondent aux trois formules considérées sont :

RES ETR R S I mt TUNER 59,041 TRE ES EN M ns MEL +R PRE PS NS ER Ne Et 59,989

La réfraction moléculaire cadre donc très nettement avec la forme glycolique, mais 1l restait à vérifier expérimentalement celte constitution.

Or le chauffage avec Panhydride acétique à 150o° ne modifie en rien le produit primitif; la phénylhydrazme et la sémicarbazide ne donnent absolument rien; enfin le corps considéré ne fixe pas Le brome; ces faits paraissent exclure les formules IF et HT, c'est-à-dire qu'ils se trouvent en contradiction avec la réfraction moléculaire.

D'autre part, la potasse alcoolique transforme intégralement le corps considéré en formiate de potassium et en diisoamylcarbinol que je décrirai tout à l'heure. Ceci est en faveur de la formule 1, mais peut cependant s'expliquer avec la formule IH en admeLtant que, par action de la potasse, 11 y a hydrolyse sur

la double liaison, puis départ d'acide formique

J'ai donc cru devoir procéder encore à de nouvelles expériences.

J'ai essayé de nouveau Féthérification par le chlorure d'acétyle et par l'acide chlorhydrique sec en solution acétique; j'ai retrouvé sans perte sensible le produit primitif.

Je l'ai enfin chauffé avee de l'acide sulfurique dilué dans l'espoir d'obtenir un oxyde.

L'acide à 20 ou 25 pour 100 ne produit pas, même au bout de vingt heures, de modification bien appréciable. Avec l'acide à 4o pour 100, j'ai obtenu une faible portion 66°-68° sous 8" qui est un hydrocarbure incomplet, car il fixe le brome; c’est vraisemblablement le produit de déshydratation du diisoam ylcarbinol. Le reste est constitué par le produit initial inaltéré.

[MMOUXE AAPAERRE ON RATTE (CET Etre HT 121 Calculé pour C12H2102..... G=\72 ,00 H = 12,00

L'acide sulfurique parait donc avoir provoqué une saponilication parlielle et avoir agi ensuite comme déshydratant sur l'alcool mis en hberté.

De toutes ces expériences, 1l semble bien résulter, malgré lanomalie présentée par la réfraction moléculaire, que la réaction étudiée conduit au formiate de diisoamylearbinol.

Ceci admis, il paraissait évident qu'il fallait employer une molécule de formiate d’éthyle par molécule de composé organomagnésien, une demi-molécule servant à la formation de l'alcool secondaire et l’autre demi-molécule à léthérification de cel alcool. Je repris donc l'opération avec ces proportions et je fus très étonné de retrouver une partie du formiate d’éthyle et toujours 508 de formiate de diisoamylearbinol.

Ces 50% représentent exactement un quart de molécule qui exige pour sa formalion une demi-molécule de CH'MpsBr; il v a donc une demi-moléeule de ce composé organomagné-

ACTION DES COMBIN. ORGANOMAGXNÉSIENNES SUR LES ÉTIERS-SELS. 69

sien qui disparaît dans une réaction secondaire. Cette réacuon secondaire doit d’ailleurs donner naissance au composé CH"OMg Br qui, par l’action de l’eau, fournit l'alcool amylique que j'ai signalé précédemment, et elle n'absorbe pas de formiate d’éthyle, d’après ce que nous avons vu. Je n'ai pas trouvé, jusqu'à présent, d'explication satisfaisante de ce phénomène.

Dusoamylcarbinol. — Le dusoamylearbinol, obtenu par saponification de son formiate, est un liquide incolore, assez mobile, d’odeur faible, qui bout à 105° sous g"",

Analyse :

s Li MÉADTORE AE SR eee eee Dee 0,219) CORRE AO RSR EE ones à «. 0,6993 HORS A né RS ER de HG 0,3194 d'où, en centièmes, Calculé Trouvé. pour C''H*0.

CRIER ER RER ARR 76,44 76,74, HE mirhotet 14,22 196, On a, en outre, dy —0,840 Re = 0,8305 < n—1iM ny 1,43801 7 AS À ==! 5,387 \ (re lo et STE AT OR ES LE Ry = 54,256

Déisobutylcarbinol (diméthyl-2-6 heptanot4)

| | CHI SCHL CHE CHUOH) CHR CH-SOHE:

Cet alcool aurait dû être étudié avant le précédent, mais, à cette place, il sera beaucoup plus facile d’élucider les circonstances de sa formation.

Nous venons de voir que la réaction des combinaisons organomagnésiennes sur le formiate d’éthyle, absolument normale dans le cas du dérivé brométhylé, est au contraire anomale

avec le dérivé isoamylique. Il était intéressant de rechercher si cette anomalie était spéciale au terme considéré. J'ai donc fait réagir l’isobutylbromure de magnésium sur le formiate d’éthyle; la réaction se comporte comme précédemment; au bout de douze à quinze heures, un louchissement se produit et il se dépose une couche assez fluide et peu colorée qui, au bout de quatre jours, ne s’est pas modifiée.

Le traitement habituel permet d'isoler 4of° d’un liquide incolore, mobile, d’odeur agrtable, bouillant nettement à 173°- 17° sous 550%, qui a donné à analyse les chiffres suivants :

Matière et ue 0,289j 0, 3062 COTES mere 0,7479 0,8019 HO EL IIS RATNNNE 0, 3286 0,3913 d’où Trouvé. Calculé A © LE IT. pour; C°H*0. pour-G*H?07.