CHAPITRE III
LE PHOSPHOTUNGSTATE DE BISMUTH-THIOURÉE APPLICATION A LA SÉPARATION ET AU DOSAGE DU BISMUTH
Il a été établi précédemment (t) que l’ion bismuth donne avec les acides silico ou phosphotungstiques et avec la thiourée, des sels complexes insolubles bien caractérisés, dont la constitution a été précisée.
La présente étude a pour objet de faire connaître une méthode de détermination analytique du bismuth, fondée sur le principe de la précipitation du bismuth sous la forme des combinaisons tungstiques citées ci-dessus. Elle est appliquée, à titre d'exemple, à l mie des métaux antifriction.
Exposé DU PROBLÈME
Un choix préalable est à faire, en vue de l'application analytique, entre les complexes silico'ungstiques et phosphotungstiques.
Il a été montré que le silicotungstate de bismuth-thiourée ne répond à la constitution : SiO», 12WO;, Bi:O3, 6th que s’il prend naissance dans des conditions bien choisies d’acidité (d’ailleurs voisines de la neutralité), et de concentration en réactifs. La précipitation du bismuth est incomplète s’il infervient un excès des constituants (acide silicotungstique, thiourée), et le complexe formé se présente comme un mélange du composé formulé ci-dessus et du silicotungstate de la base (1).
Par suite, une méthode de séparation du bismuth, ou de détermination de celui-ci par pesée directe du précipité, ne saurait être envisagée sur la base de l'emploi de l’acide silicotungstique, comme agent de précipitation de la combinaison bismuth-thiourée.
“Lacde phosphotungstique, au’ contraire, précipite complètement l'ion bismuthique dans de larges conditions d’acidité, et de concentrations en réactifs.
En milieu d’acidité nitrique voisine de N/2, le précipité, dont la constitution répond à la formule apparente P:0;, 24WO,;, Bi:0;, 12th,
(t) Chapitre premier.
Le Run. dard ds de à
HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 43
peut être considéré en réalité comme le mélange du phosphotungstate
normal : P<Os, 24 WO;, 1 1/2 Bi,O:, gth et de phosphotungstate de thiourée.
Cette constitution est, dans les conditions indiquées, d’une constance suffisante pour autoriser une méthode de dosage du bismuth par pesée directe, après dessiccation ou calcination. Le poids moléculaire élevé du complexe confère à une telle méthode une sensibilité élevée, favorable en vue du micro-dosage.
Pour l'application de celui-ci, il est toutefois nécessaire que l’acidité nitrique du milieu s’écarte peu de la valeur N/2, celle-ci commandant la composition du précipité; et cette restriction constitue une gêne dans l’application pratique.
Si l’on ne recherche pas la constante de composition du précipité, la formation de celui-ci, dans de larges limites d’acidité, constitue une méthode de séparation du bismuth ; ce dernier peut ensuite être dosé par voie colorimétrique. Dans ce dessein, il était simple de faire appel, comme réactif colorimétrique, à la thiourée elle-même.
En principe, le bismuth, étant allié en solution à d’autres cations métalliques, est séparé par précipitation sous forme de phosphotungstate de bismuth-thiourée ; après dissolution de ce composé, le bismuth est dosé par voie colorimétrique.
Seront étudiées l’incidence des divers anions et cations sur la précipitation du bismuth sous la forme du complexe envisagé, et les conditions du dosage colorimétrique.
SUR LE DOSAGE COLORIMÉTRIQUE DU BISMUTH PAR LA THIOURÉE. — Les combinaisons de coloration jaune vif que donne le bismuth avec la thiourée, ont été étudiées par Hofmann et Gonder (130) et mises à profit par Jilek (131), puis par Sensi et Seghezzo (132), Dubsky et Okac (133), Petit et Meraux (134). en vue de la diagnose de l'ion bismuthique. Cette réaction dont la sensibilité est particulièrement élevée (17 dans 30 000 de solution (135)) est spécifique du bismuth, hormis l’antimoine qui donne également une coloration jaune, bien que moins intense (136).
Les sels cuivriques sont décolorés et réduits au stade cuivreux, et des quantités notables peuvent fournir un précipité blanc (136). Les cations zinc et cadmium donnent également des précipités, mais seulement en milieux concentrés (137); il en est de même du plomb (138) (139), de l’argent (140), du mercure, thallium (141), mais également dans le cas de concentrations élevées, selon Mahr (135).
Au préalable, les sels ferriques doivent être réduits par l’hydrazine, et les cations colorés (Cr, Ni, Co, etc...) éliminés.
En résumé, sont susceptibles de gêner le dosage colorimétrique du bismuth au moyen de la thiourée, parmi les cations les plus courants : Ag, Hg, Pb, Tl qui précipitent plus ou moins aisément, le cuivre et
4h MARCEL JEAN
l’antimoine, donnant des précipités ou des colorations et tous les ions colorés.
L’acidité nitrique convenable selon Mahr (135) peut varier de 3 à 12 0/0 d’acide nitrique, sans qu'elle soit d’ailleurs d’une importance notable dans ces limites; l'intensité de la coloration diminue toutefois si l'acidité augmente jusqu’à 22 0/0, ou en présence d'ions halogènes. La concentration en thiourée doit être élevée (milieu à demi-saturation en thiourée); l’auteur mentionné ajoute Ja thiourée en poudre dans le milieu en examen.
L'étude de l'influence de l’acidité nitrique m’a permis de constater que celle-ci a peu d'influence sur l'intensité de la coloration, à doses de bismuth et de thiourée égales (‘), et que cette intensité est constante et sensiblement maximum aux environs de la normalité. C’est cette valeur de l’acidité qui a été respectée dans l’ensemble de l’étude. A mentionner dès l’abord que l’acide tartrique est sans effet sur l'intensité de la coloration.
La concentration en thiourée a, au contraire, une importance capitale.
Dans des fioles jaugées de 50 cm°, à une dose constante de bismuth (0,4 à 5 mg.), sont ajoutés : 10 cm° d'acide nitrique 5N, de l’eau, des volumes tte (de 5 à 30 cm°) de solution saturée de thiourée (130 à 14o g./1.) et l’on complète à à 50 cm* ; on peut constater que la coloration atteint un maximum à partir de 20 cm° de solution de thiourée. Dans tous les essais à venir, il a été fait usage de 25 cmÿ de cette solution de thiourée, assurant ainsi le maximum de sensibilité. À remarquer que la concentration choisie est précisément celle qu'indique l’auteur allemand.
PRÉCIPITATION DU BISMUTH. — Le mode opératoire utilisé résulte immédiatement des résultats obtenus auparavant (?). On opère en milieu 1, 5N, de manière à surcharger le complexe bismuthique de phosphotungstate de la base, et ainsi à colmater le léger précipité bismuthique et à en rendre la filtration plus aisée.
À des volumes variables (1 à 12 cm*) de solution de nitrate de bismuth (1 cm°— 1 mg. de nitrate de bismuth), on ajoute : 5 em* de solution de thiourée (50 g./1.), 5 cm° de solution de nitrate de sodium (7 g./1.), de l’eau en quantité suffisante pour compléter exactement à 30 cm°, puis 5 cm° de solution d'acide phosphotungstique (15 g./1.) et enfin 15 cm d'acide nitrique 5N. On agite (*) et laisse reposer
() Mesures au spectro-photomètre en lumière À = 0,42 pu
(2?) Chapitre premier.
(*) Agiter vivement et longtemps (agitateur mécanique), amorcer la précipitation en frottant la paroi du bécher avec l’agitateur,
quelques heures. Le précipité, recueilli sur creuset de verre filtrant, est lavé rapidement avec le minimum d’eau.
Attaquer sur filtre par quelques centimètres cubes d’acide nitrique (d= 1,33, au 1/2) bouillant. Laver à l’eau chaude. Le liquide recueilli est porté à à l’ébullition, et transvasé en fioles jaugées de 50 cm®. Ajouter immédiatement 5 cm° de solution de tartrate de sodium (250 g./1.). Neutraliser par la soude (t). Ajouter ro em* d’acide nitrique 5N, 25 cm* de solution saturée de thiourée, compléter à 5o cm®. Mesurer au photomètre.
La gamme témoin est établie en développant la coloration, directement à partir de volumes variables (1 à 12 cm) de la solution bismuthique initiale, au moyen de la thiourée et en milieu nitrique N, comme indiqué ci-dessus. +
Dans l'essai ainsi décrit, le bismuth précipité sous forme de phosphotungstate de bismuth est entièrement retrouvé par la mesure colorimétrique.
Influence des divers ions sur la précipitation. — Les chlorures rendent incomplète la précipitation du phosphotungstate de bismuththiourée, ce que l'on constate, si, aux lieu et place de la solution de nitrate de sodium, l’on ajoute 5 em de solution de chlorure de sodium (20 g./l.); par contre, de petites quantités de chlorures peuvent exister sans dommage, si l’on prend soin d’ajouter la solution de nitrate de sodium, c’est-à-dire d'augmenter la concentration en ions nitriques.
Les ions sulfuriques sont sans effet nuisible-
Les sels de nickel, cobalt, chrome, antimoine ne gênent nullement la séparation sous la forme du complexe phosphotungstique (?).
Les sels d'étain (*) gênent, ou même empêchent, la précipitation, mais cette action perturbatrice cesse s1 l’on complexe l'étain au moyen de fluorure de sodium. Il en est de même dans le cas de la présence simultanée de l’étain et de l'antimoine, même à forte concentration (*).
Par contre, les sels cuivriques s'opposent totalement à la précipitation du complexe phosphotungstique de bismuth-thiourée.
Il est aisé de se débarrasser de l’étain et du cuivre au moyen d'une précipilation sodique, qui élimine la majeure partie de l’étain grâce
(:) En présence du réactif suivant : o,o1 g. phénolphtaléine dissoute dans 1 cm* de lessive de soude (1,33). Diluer au moyen de 30 cm° d'eau.
(2) On ajoute, par exemple, dans l'essai ci-dessous, 5 cm de chacune des solutions suivantes : solution de suliate de chrome (4 «./l.), de sulfate de nickel (2,8 g.[1.), de sulfate de cobalt (2,8 g./1.), de trichlorure d’antimoine (2 g./1.).
(&) 10 cm* de solution chlorhydrique stannique (4 g./l. d'étain).
(:) Par exemple 20 cm° de solution stannique (4 g./1.) et 10 cm* de solution de chlorure d’antimoine (2 g./l1.).
46 MARCEL JEAN à un excès de soude, puis d’une précipitation ammoniacale (en présence d’eau oxygénée), qui élimine le cuivre (t). Le précipité d’hydrate bismuthique, encore souiilé d’un peu d’hydrate stannique, est redissous par l’acide chlorhydrique (d— 1,19 au 1/2) chaud, et l’on évapore en présence d’aéide sulfurique. Le liquide de reprise est neutralisé par la soude (en présence de phtaléine aqueuse), acidifié par 15 cm d'acide nitrique 5N.
Exemple de dosage. — Ajouter suçcessivement 2 em* de solution defluorure de sodium (50 &./1.), 1ocm* desolution dethiourée(50g./1.), 5 cm° de solution d'acide phosphotungstique (15 g./L.) et de l’eau pour compléter à 50 cm* environ.
Le précipité recueilli sur creuset est redissous par l'acide nitrique (d = 1,33 au 1/2) bouillant et l’on procède à la mesure colorimétrique selon la technique précédemment décrite.
Les résultats se confondent avec ceux de la jamme témoin.
APPLICATION A L’ANALYSE DES MÉTAUX ANTIFRICTION. — La séparation du bismuth sous forme de phosphotungstate de bismuth-thiourée s'applique aussi en la présence des ions colorés et des éléments susceptibles de gêner la détermination colorimétrique par la thiourée, tels que le plomb et l’antimoine ; l’étain en grande quantité relative, le cuivre qui empêche la précipitation, l'argent et le mercure qui peuvent précipiter avec la thiourée, sont les seuls éléments courants qui doivent être séparés, en totalité ou en partie, préalablement à la précipitation du phosphotungstate de bismuth-thiourée ; encore faut-il remarquer qu'il est rare de rencontrer les deux derniers dans les applications techniques, en la présence du bismuth.
L'exemple d'application auquel on s’est adressé est ainsi, à dessein, l’un des cas les plus difficiles, les métaux-antifriction contenant très peu de bismuth, vis-à-vis de quantités très prépondérantes d’étain, de plomb, de cuivre, d’antimoine, à côté d'autres éléments d’alliages ou d’impuretés possibles (Zn, Fe, Ni, Cd en particulier). j
Le dosage du bismuth en petites quantités dans de tels alliages est une opération difficile et longue par les techniques classiques (?)
On déetit ci-Aessous den exemples opératoires de la séparation préalable sous forme de phosphotungstate de bismuth et de thiourée, conduisant tous deux à des résultats équivalents.
Méthode de séparation chimique. — Elle dérive, quant aux séparations préalables, du mode opératoire de dosage du bismuth dans les
() On opère par exemple la séparation en bismuth en présence de ro cm de
solution de chlorure stannique (4o g./l.) et de 5 em? de chlorure ceuivrique (100 g./l.).
(?) La teneur exacte en bismuth a besoin d’être connue dans certains types
d’alliages antifriction, et contribue à fixer Ics conditions techniques d'emploi de l’alliage,
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étains de Tahor(142), fondé sur la précipitation du bismuth par la soude en excès, l’étain passant (en majeure partie tout au moins) sous la forme d’ions stanniques solubles Sn0O3
a) Prise d'essai 0,25 g. (‘). La précipitation finale sous forme de phosphotungstate de bismuth et de thiourée doit porter sur une dose de bismuth comprise entre 0,4 et 5 mg.
Attaque : 10 cm d'acide chlorhydrique (1,19) à froid d’abord, puis, après désagrégation de l’échantillon, ajouter quelques gouttes d'acide chlorique, laisser digérer à froid, terminer l’attaque de l’ébullition.
b) Refroidir. Verser goutte à goutte de la lessive de soude (200 g./1.) jusqu'à ce que le Fi” d’hydrate stannique, formé d’abord, soit redissous en majeure partie; refroidir sous un courant d’eau pendant cette opération. Filtrer, laver à l’eau froide, puis à l’eau chaude. Redissoudre le précipité, qui contient un reliquat d’hydrate stannique, les hydrates de bismuth, cuivre, etc... par l’acide chlorhy- . drique (au 1/2) et quelques gouttes d’acide nitrique.
c) Précipiter l’hydrate de bismuth, en présence de 1 à 2cm* d’eau oxygénée (10 vol. ), en neutralisant par l’ammoniaque, dont on ajoute 5 cm en excès.
Après dépôt, filtrer, laver à l’eau tiède. Redissoudre le précipité par l’acide chlorhydrique chaud (au 1/2). Ajouter 5 cm? d’acide sulfurique (1,83) et évaporer jusqu’à émission des fumées d’anhydride sulfurique. Reprendre par 20 cm? d’eau et filtrer le sulfate de plomb éventuellement apparu, laver à l’eau tiède.
Le liquide peut contenir, avec le bismuth, de petites quantités d’étain, d’antimoine et de plomb.
d) Neutraliser par la lessive de soude (200 g./l.) en présence de phénolphtaléine (réactif aqueux). Ajouter 15 cm° d’acide nitrique (d=— 1,33 au 1/2, soit 5N), 2 cm? de solution de fluorure de sodium (5og- /1.), 5cm° de solution saturée de thiourée (130 à 140 g./1.) et 5 cm? de solution d'acide phosphotungstique (15 g./1.). Agiter vivement (?). Repos 18 heures.
e) Filtrer sur creuset de verre. Redissoudre par l’acide nitrique bouillant (d— 1,33 au 1/2) en recevant le filtrat dans un tube à essais. Porter à l'ébéllition
Transvaser dans une fiole Jaugée de 50 cm°, ajouter 2,5 cm° de solution d'acide tartrique (500 g./1.). Neutraliser par la soude (d— 1,33)
{‘) Dans le cas du dosage de petites quantités de bismuth, opérer à l'aide de
prises d'essai de 0,5, 1 g. ou ar mais il est alors nécessaire de faire une double précipitation sodique @) Si le précipité tarde à apparaître, ajouter de nouveau 5 cm* de solution
saturée de thiourée et 5 cm de solution phosphotungstique. Après précipitation, le liquide surnageant doit être incolore, et non coloré en jaune par du bismuth non précipité.
en présence de phénolphtaléine (réactif aqueux). Acidifier par 10 cm d’acide nitrique (5N). Refroidir. Ajouter 25 cm° de solution saturée de thiourée. Compléter à 50 cm.
Lire au spectro-photomètre (À — 0,42 y).
Cette méthode a été, à titre d'étude, appliquée à un échantillon d’antifriction exempt de bismuth, auquel ont été ajoutées, après attaque, des doses connues et variables de bismuth (5, 7,8, 10 cm* de solution à 1: em°— 1 mg. de nitrate de bismuth (1 cm?— 0,4305 mg. Bi). La totalité du bismuth introduite a été retrouvée lors de la mesure photométrique finale.
Méthode de séparation électrolytique. — La technique suivante ({) a été adoptée en vue de séparer le cuivre et l’antimoine, le dépôt cathodique entraînant avec lui la totalité du bismuth.
a) Prise d’essai 0,250 à 1 g. (selon la teneur en bismuth). Attaque comme indiqué en a) de la méthode de séparation chimique.
Au liquide chlorhydrique (contenant 5 à 7 cm° d’acide chlorhydriqueen excès), ajouter 1 g. de chlorhydrate d’hydroxylamine, après avoir dilué à 180 cm* environ et porter à 70°; électrolyser {électrolyse rotative) en réglant le potentiel cathodique auxiliaire à 250 millivolts. Pendant l'opération, le courant d’électrolyse passe d’environ 2 ampères à 0,2 ampère en fin d’ opération, et en un temps variable selon la prise d’essai (1/2h. pour une prise d'essai de 0,5 g.).
b) Rincer la cathode, la détacher, et dissoudre le dépôt cathodique dans 5cm° d’acide nitrique (1333). Précipiter par l’ammoniaque et l’eau oxygénée afin de séparer le cuivre et continuer selon la technique ci-dessus (oper. c).
On a vérifié que le dépôt cathodique contient la totalité du bismuth, avec le cuivre et l’antimoine.
L'une et l’autre méthode ont été appliquées au dosage du bismuth dans des échantillons de métaux antifrictions contenant les taux suivants :
Bi = 0,860/0; Bi=10/0;Bi=10/0 avec Cd=—2,50/0. (a
Elles ont conduit à des résultats exacts.
La méthode électrolytique présente pour elle l'avantage d’être plus rapide et plus élégante.
(9) A. Lassieur. Zlectro-analyse rapide. Les Presses Universitaires, Ed. Paris, 1927 (p. 191), et Kny-Jones (143).
@) Il s’agit d’une antifriction répondant à l'analyse suivante : Sn — 73,3: Sb = 7,23 ; Pb = 16,1 ; Cu — 4,3; Fe — 0,03 ; Bi — 0,007 ; As — o,o1 : S — 0,005 ; C — 0,001 0/0 auquel on a ajouté par fusion des quantités connues de bismuth et de cadmium.
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