Partie expérimentale

Préparation. — Dans le mode d’obtention des précipités des composés étudiés, l’on doit faire varier d’abord la proportion relative de l’acide et de la base métallique amminée : les quantités de réactifs doivent être choisies de façon que toutes-les acidités possibles de l’hétéropolyacide puissent être saturées. Ensuite on fera varier les rapports de l’ion métallique à la base, afin de tenir compte des différentes constitutions possibles des cations amminés, constitutions telles que :

(Zanpy2)+ +; (Cuen:)+ + ; (Nienz)+ +; (Niens)t +; (Goens)+ ++, etc... (?).

A des volumes variables de liqueur métallique titrée, on ajoute un volume donné de la liqueur titrée de la base organique, de manière à obtenir les rapports stæchiométriques de l’ion métallique à la base cherchés, dont exemples sont donnés ci dessus. Dans le mélange froid, ou porté à l’ébullition, est versée la solution des quantités calculées d’hétéropolyacide et d'acétate de sodium elle-même froide ou portée à l’ébullition ; ces quantités sont telles qu’elles correspondent aux diverses acidités possibles de l’hétéropolyacide. Si le complexe

(*) pH 5 à 5,5 selon nos déterminalions.

(2) Les complexes mentionnés dans l’ensemble de ce travail sont uniquement ceux qu'a révélés une prospection systématique : outre les métaux et bases mentionnés ci-après, ont été essayés : Pb, Sh, As, Mn, etc. pour les premiers, la triéthanolamine, l'a-aminopyridine, la picoline, la guanidine, l’urée, la pipérazine, etc. pour les bases. L’a-aminopyridine et la picoline donnent des com: plexes qui se présentent d’une façon similaire à ceux de la pyridine, et je n'ai pas jugé utile et intéressant d’en poursuivre l'étude. ,

(#) Sur les divers s constitutions de ces cations, cf. par exemple Spacu (46) (47).

est obtenu à froid, le pH de la liqueur-mère est mesuré après précipitation ; obtenu au contraire à chaud, le précipité doit être filtré immédiatement sur creuset-filtre, lavé à l’eau bouillante, à l’alcool et à l’éther (!) et séché dans le vide.

Au moyen de ce mode opératoire, l’on a déterminé par l'analyse des précipités la constitution vers laquelle ils s’orientent : celle-ci correspond à la tétra-acidité de l’acide silico-12-tungstique et à la triacidité des phospho-r2-acides, et le rapport stœchiométrique du cation métallique et de la base organique est également fixé.

Ces rapports stæchiométriques des constituants à mettre en œuvre étant ainsi choisis, l’on étudie la variation de constitution en fonction

du pH.

Etude en fonction du pH. — On prépare la solution de l’ammine par mélange en quantités moléculairement correspondantes de sel métallique et de la base. Une quantité constante de l’hétéropolyacide est amenée à pH cherché (?) par affusion de liqueur titrée de soude. Ce liquide est versé dans la solution de l’ammine métallique; on complète à volume connu, et sur des parties aliquotes l’on dose les éléments en solution (constituants de l’acide, ion métallique et base organique). Les doses de ces réactifs mises initialement en œuvre étant connues, on détermine par différence les quantités précipitées, et par suite la constitution des précipités.

Méthodes d'analyses. — Toutes les bases amminées utilisées dans

cette étude peuvent être dosées par kjeldahlisation (?). Pour le dosage de l'acide phosphotungstique (#) on sépare le phos-

() Ceci afin d'éviter la précipitation du sel de l’hétéropolyacide et de la base seule.

() Mesurer le pH au moyen de l’électrode de verre: à signaler que les électrodes à la quinhydrone ou à l’antimoine conduisent à des résultats aberrants en présence de certains ions métalliques (Hg, Ag, Cu) (M. Jean, Comptes rendus du XI° Congrès de médecine et pharmacie militaires à Bâle, 1947, 275).

(*) Le mode opératoire a fait l’objet d'une mise au point préalable, ettient compte des données les plus récentes (V. Hamon (48), Kahane-Carrero (49), ete … (53)), Ont été également employés, tant pour l’étalonnage des procédés de kjeldahlisation que pour quelques dosages, les procédés suivants : pour l’éthylènediamine, Raurich Sass (54), Foucry (55); pour la pyridine, Delépine et Sornet (56), Gauthier (57). Les liqueurs titrées de pyridine sont titrables par les liqueurs titrées d'acide chlorhydrique, en présence de méthylorange (Weinland-Berk (58)), étant ensuile vérifiées par la méthode au PtCl4.

(‘) La plupart des auteurs insistent sur la difficulté d’un dosage exact des constituants de l’hétéropolyacide (Jander-Banthien (29), Rosenheim-Jænicke (17), Wu (39)). Le mode opératoire suivi s'inspire de celui qu'indique Kehrmann (32). En particulier, les liquides tungstiques sont exclusivement nitriques et exempts de chlorures, ceux-ci s'êtant montrés peu souhaitables en vue du dosage de tungstène (26) (42).

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 13

phore au moyen d’une double précipitation du phosphate ammoniacomagnésien. On purifie ce précipité (:) par une précipitation sous forme de phosphomolybdate d'ammonium, et l’on dose enfin, après précipitation du phosphate ammoniaco-magnésien sous forme de pyrophosphate de magnésium. Le dosage 5 tungstène est opéré à partir des liquides de séparation du phosphate ammoniaco-magnésien, par précipitation au moyen de la cinchonine ou des réactifs tanincinchonine (59) ou au tanin-antipyrine (60) (2).

Le dosage du molybdène dans les phosphomolybdates est identique à celui du cas précédent. Le molybdène est dosé pondéralement au moyen de l'«-benzoïnoxime ou de l’o-oxyquinoléine (63) (2).

L’acide silicotungstique est dosé par précipitation au moyen d’un réactif alcaloïdique (cinchonine, quinine ou brucine) (‘).

Le dosage des cations métalliques relève des techniques classiques (5).

(!} Encore très impur et surchargé (26) (42).

(2) Les modes opératoires classiques (précipitation nitrique, ou au nitrate mercureux) ont toujours conduit à des résultats erronés par défaut. Il en est de même du dosage à l’o-oxyquinoléine (63) ou. à la benzidine (méthode de HROEre) (61) (62).

(#) La méthode classique au molybdate de plomb peut être employée, elle est RE délicate dans le cas de la présence de certains métaux (Cr, Co) qui obligent à purifier le précipité de molybdate de plomb.

(f) Ce procédé de précipitation aux alcaloïdes fournit des résultats beaucoup plus fidèles et exacts que la méthode de Marignac (11) au nitrate de Hg—I.

Un procédé rapide consiste à calciner un poids connu du complexe : on pèse la somme Si0» + WO, + oxyde métallique; le taux du métal étant connu d’autre part, on calcule par différence l'acide silicotungstique.

Les complexes qu'étudie ce travail étant obtenus en milieu acide, de pH inférieur ou à peu près égal à celui du début de l’hydrolyse de l'acide silico-r2tungstique, on s’est contenté du dosage global de l'acide silicotungstique. Le dosage différentiel qui eût été à faire sur de très nombreux échantillons de complexes, est très pénible, et ne conduit, en tout état de cause, qu’à des résultats critiquables (volatilisation du tungstène par courant d’acide chlorhydrique .64) ou de chlore et de chlorure de soufre (Bourion (65)). La présence dans le complexe d’un métal et d’une base rend d’ailleurs ces méthodes classiques à peu près inapplicables; la séparation classique par volatilisation du fluorure de silicium ne donne que des résultats illusoires, vu la disproportion de WO: et SiO, (66). Ces difficultés m'ont amené à doser seulement la somme Si0: + WO: et à déterminer, par le calcul des rapports stœæchiométriques, la série 12 ou 11 à laquelle se rattache le complexe.

(5) Cuivre par la salicylaldoxime, nickel par la diméthylglyoxime, argent et mercure par cyanoargentimétrie. Chrome oxydé à l'état d'acide chromique et titré par réductimétrie. Cobalt par volumétrie potentiométrique au moyen du ferricyanure, ou par électrolyse. Cadmium par la méthode à l’iodure double de cadmium-pyramidon de Souchay (9) ou par la méthode volumétrique à la $-naphtolquinoléine (67). Zinc par la méthode pondérale au thiocyanate mercurico-zincique. Bismuth par séparation du sulfure et dosage pondéral de Bi:0,. Etain par la méthode au cupferron (68) ou par électrolyse.

SILICOTUNGSTATES. — Séilicotungstate de cuivre et d'éthylènediamine. — Il a été isolé tout d'abord par le mode opératoire indiqué en note (1).

Les essais d'obtention directe, selon le protocole général mettent en œuvre les quantités théoriques de réactifs en vue d'aboutir aux différentes constitutions possibles, que comporte le tableau (col. 1). Sont portées en regard les compositions analytiques des produits effectivement obtenus à froid ; la colonne 5 indique le pH liquide en équilibre avec le précipité.