TABLEAU I

Constitution obtenue

Constitution à froid à ébullition No cherchée (1) RS I \ a SiWla.SiW}\a.SiW a SiWla SiW|a.SiW ofo Cu en 5 00 Cu en 1|Si( W,0,),H(Cuen). 86,9 22,280! 71,84 |0n,6 |" (2) 2[Si(W,0,j,H,(Cuen),. 86,8 | 22,4 KP, 800145718072 3|Si(W,0,)H:(Cuen)s. 80 74222 11,8 4,9| 86,8 30 7 TES &|Si( W:0;);(Cuen),. 60 082 1R00NIMTE 7 Li ri) 15,8 8,9 5|Si(W,0,),H;(Cuen:). 87 31 13 HO) me ÿy) COS RC 6|Si(W:0,),H{Cuens). | 86,5 | 22,6 11,8 5har1857a 16,1 | 11,21 7|Si(W:0;,)H:{Cuen;,); 85,8 |Nar, 10,8 5,4| 84,2 16,7 | 10,2 8|Si(W:0,)(Cuen2),. 87,061 | 21,5 I, 5,5 122852 192-118 g[Si(W20;,),H;(Cuen;). 87 26,3 12,0 5,4| 86,7 COS DS TES) 10|Si(W:0,)H{Cuens\s. | 86,2 | 22,3 11,8 7 86,5 20,6 | 11 11|/Si(W,0;,);H(Cuens),. 85,4 | 21,3 ŒATRSE Ta 80 20,8 | 11,3 12|[Si(W20;)(Cuens),. SO RO: II 7,3| 85,7 19 10,84 (‘) Constitution théorique a.SiW 0/0 a SiW/Cu a.SiW/en Si(W,0;,)}0;(Cuen: s . . . 86,7 24,45 11,89 Si(W:0;),H{Cuens)z . . 82 16 7,8 SiO:, 11WO,,2Cu0O, 4en. . 20,6 10,8 S102, 11WO,;. 4GuO, 8en. . 10,3 5,4 £ (2) Le terme r préparé à l'ébullition ne donne qu’un rendement insigni- 1ant. s

(*) A 25cm de liqueur décinormale d’éthylènediamine et 5o cm* de liqueur décinormale de sulfate de cuivre (formant l'ion Cuen:) dilués dans Loo à 5oo cm? d’eau, ajouter à l’ébullition 25 cm* de solution d'acide silicotungstique (85g./1.); l’ébullition étant maintenue quelques minutes, il se forme un beau précipité bleu foncé. Filtrer rapidement le liquide bouillant et laver à l’eau bouillante (Opérer rapidement et à la température de l’ébullition, afin de ne pas souiller le précipité bleu du précipité blanc du silicotungstate d’éthylènediamine). La substance obtenue se présente à l'analyse comme le silicotungstate de cuivre-éthylènediamine SiO:, 12 WO3, 2CuO, 4en ou Si( W:0;),H{CGuens)s.

Composition trouvée : Cu : 3,90/0 ; en: 7,3 0/0 ; Si0:WO; — 86,6 0/0.

Composition calculée : Cu = 8,87 0/0 ; en = 7,31 ; SiO,, 12WO; = 86,70/0.

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 15

Ces produits microcristallins, d’un beau bleu, présentent ainsi une constitution assez peu variable. Les termes 1, 2, 3, 6 et 10 pré-

sentent à l’approximation expérimentale la constitution du silico- . tungstate normal du cation (Cuen:)++, déjà écrit : celle des autres termes ne s’en écarte que peu.

La composition de ces substances ne tend en aucun cas vers celle qu’aurait l’un des termes, théoriquement possibles, où l’acide silicotungstique dépasserait la tétra-acidité.

Les constitutions observées ne s’écartent de la composition théorique de [Si0,(WO;);: (Cuen:)} que lorsque le pH croît ; tels sont en particulier les termes 7, 8, 11 et 12 où s’observent l’augmentation des teneurs en cuivre et en base, et une diminution corrélative des rapports Si0:, WO:/Cu et Si0:, WO:/en. Or, les pH afférents correspondent aux conditions du début de l’hydrolyse de l'acide silicotungstique, dont le premier terme de dégradation, l'acide silico-11-tungstique peut être octo-acide. Les rapports 4, 7 et 8, 11 et 12 sont précisément compris entre ces rapports théoriques du sel de la série 11, et ceux du sel de la série 12. Les termes en question se présentent donc comme le composé normal SiO:, 12WO;,2CuO,4en, mélangé d’un peu du sel de la série 11, lequel peut être octo-basique.

La composition des termes 5 et 9 fait apparaître un abaissement considérable de la teneur en cuivre, et par suite une augmentation relative de la teneur en éthylènediamine : ces termes sont simplement surchargés du silicotungstate de la base, fait qui s’explique par la forte proportion d’acide mise en jeu dans la préparation.

Les substances obtenues à l’aide des liquides bouillants conduisent aux compositions relevées dans le tableau I. Seuls les termes 5 et 9, auxquels peut être joint le terme 2, présentent une constitution se confondant avec celle du silico-12-tungstate normal, ou s’en rapprochant. Fous ces composés, d’un beau bleu ardoisé cristallin, présentent des teneurs en éthylènediamine, et surtout en cuivre, plus élevées que ceux obtenus à froid, par suite d’une décomposition hydrolytique plus profonde. La comparaison des rapports (col. 7 et 8) montre que, dans la formation de ces substances, intervient le composé de la série 11 octobasique, en proportion plus notable que dans les termes obtenus à la température ordinaire, et d'autant plus accusée que le pH se rapproche davantage de la neutralité.

La teneur élevée en cuivre peutégalements’interpréter en évoquant la formation de tungstate cuivrique à partir des produits d’hydrolyse de l'acide silicotungstique ; les paratungstites :

[H,(WO:),]H:CuNa; (43) ; 12WO03, 5CuO, etc.

et le tungstate WO,;Cu (69) (*) sont en effet insolubles.

(t) Cf. Traité de Pascal, 11, Anthon, Gonzales (p. 139 et s.).

Dans l’étude de la variation des constitutions du précipité en fonction du pH, les quantités de réactif introduites correspondent à la formation du sel normal (tableau 11). On remarque, pour les derniers termes, l’évolution du pH vers une acidification et, pour les premiers termes, inversement, une tendance à l'augmentation du pH, c’est-à-dire une action tampon du milieu (!). Celle-ci peut être rattachée à une libération d’acidité, déjà vue par Spacu et Nicolaescu, et à la précipitation d'éthylènediamine ; la valeur des pH atteints correspond précisément à celle où ont lieu les réactions d'équilibre entre les anions paratungstique, silico-11 et silico-12 tungstiques.

Les premiers termes (jusqu’à pH;5) présentent un net déficit en cuivre, et sont par suite surchargés de silico-tungstate de la base (?).

En résumé. — Le silicotungstate de cuivre et d’éthylènediamine répond à la constitution Si(W:0:)H;(Cuen:", et se forme en milieu acide voisin de la neutralité. L’acidité diminuant, et principalement à chaud, l’hydrolyse de l’acide silicotungstique entraîne un enrichissement en cuivre du précipité. En milieu de pH plus acide, celui-ci est surchargé du silicotungstate de la base.

TaBzeau II

pHi |SiO:, 12WO3/Cu | SiO:, 12WO3/en Constitution LH

I 1 013 22 SiOs, 12WO3, 0,45CuO, 2,2en. 2,6

2 138 20,5 S102, 12WO3, 0,32Cu0O, 2,3en,. 4

3 61,2 19,5 Si02, 12WO3, 0,73Cu0, 2,4 n, 4

A 60 21 Si0:, 12 WO:, 0,8CuO, 2.,45en, A

5 33 14,8 Si0», 12WO3, 1,4CuO, 3,2en. A

6 24 12,2 S1O>, 12 WOs3, 1,9Cu0O, 3,2en. h,5

7 22,5 11,85 S102, 12WO3, 2Cu0O, 4en. De Silicotungstate de cuivre-pyridine. — Les différentes constitu-

tions des complexes obtenus autour de pH 5 à 5,5 s’écartent peu de celle du composé pyridiné S10:, 12WO,, 2CuO, 8py, homologue du composé de l’éthylènediamine. Ces composés pyridinés ont tendance au voisinage de pH7, à revêtir l'état colloïdal, en même temps que l’on observe une augmentation de leur teneur en cuivre, imputable

(t) Le pH du liquide silicotungstique initial avant précipitation est indiqué par pHi (col. 1), le pH du milieu renfermant le précipité est pH (col. 5), ou pH final.

() Les essais n'ont pas été poussés au delà de pHi 7, compte tenu de l’hydrolyse de l’acide silico-12-tungstique.

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 17

à une co-précipitation de paratungstate de cuivre. Le pH diminuant

(PH3 environ), un enrichissement en silicotungstate de pyridine se manifeste.

Srlicotungstate d'argent-éthylènediamine. — La composition de cette substance, au voisinage de pH 6, est très sensiblement celle du sel normal SiO,, 12WO:, 2Ag20, 4en. Le pH décroissant, se produit une précipitation du silicotungstate de la base, faisant artificiellement

apparaître des formules intermédiaires telles que :

SiO:, 12WO3, Ag°0O, 4en ou celle du sel-acide

[Si(W205)6H5](Agzen:) (tableau I).

Tagzeau III

Constitution PH

19,2 17, Si0:, 12WO3, 0,7Ag:20, 2,8en. 4,5 14,4 15,6 SiO:, 12WO;, Ag:O, 3en. 5 9,7 13,8 Si», 12WO3, 1,5Ag:0, 3,5en. 5,5 7 12 SiO:, 12WO3, 2Ag:0, 4en. 6

Silicotungstate argentipyridiné. — La composition observée répond à la formule théorique Si0:, 12WO;, 2Ag2:0, 8py entre pH 5,9 et 6 (déjà décrit par Souchay) (2). Par contre, la composition varie dans le sens d’une augmentation en silicotungstate de la base lorsque le pH diminue, alors qu’au voisinage de la neutralité l'augmentation du nombre des substitutions tend à montrer la formation du sel de la série 11; du tungstate d’argent peut également se former, étant insoluble en milieu aqueux. Le sel SiO:, 10WO,, 3 1/2Ag:0, 7py, décrit par Souchay (2) appartient ainsi, très vraisemblablement à la série 11 (tableau IV).

Tagzeau IV

a SiW/Ag a.SiW/py Constitution PH

SiO2, 12WO3;, Ag:0, 9py- 3,6 Si02, 12WO3, 1,8Ag:0, 7py. 4,7 SiOs, 12WO3, 2Ag:0, 8py. 5,4 Si02, 12WO3, 2Ag:0, 8py. 5K6 SiO2, 12WO3, 3Ag20, 11py. 6,9 Si02, 12WO:, 3,BAg:0, 12py. 7,3

Silicotungstate de nickel. — Avec l’éthylènediamine le produit précipité, le pH du liquide surnageant étant 6 à 6,5, répond très sensiblement à la formule SiO,, 12 WO:, 2NiO, 4en (tableau V). Les résultats qui s’en écartent indiquent une augmentation relative des teneurs en nickel, et surtout en éthylènediamine, lorsque le pH croît. D'autre part, les paratungstates précipitent les sels de nickel (?), et ces substances contribueraient à augmenter le rapport WO:/SiO; du précipité de silicotungstate. :

Le silicotungstate de nickel pyridiné ne se forme pas.

TaBzEAU V (!) TaBzeau VI (#)

a.SiW/Ni a.SiW/en 0H a.SiW/Hg a.SiW/en 24,8 11,85 5,8 7,14 14,1 24,8 11,83 6,1 7 11,8 24,5 11,9 6,3 7,2 12 24,4 11,87 6,5 7, 13,8 24 11,00 6,8 (à 23,7 9.4 72 5,8 Silicotungstates mercuriques. — Les sels d'éthylènediamine pré-

sentent une composition les rapprochant de la formule normale Si(W,0:)H,(Hgen:) Toutefois la teneur en éthylènediamine tend constamment à être inférieure au chiffre théorique, la teneur en métal au contraire tendant à être plus élevée (tableau VI). Les écarts s’accentuent nettement, selon la règle, lorsque les pH tendent vers la neutralité, la constitution se rapprochant de celle de la série 11.

Ces composés se présentent donc comme des mélanges où intervient une précipitation de sel mercurique (*), à côté du complexe silicotungstique, et cela surtout lorsque l’hydrolyse de l’hétéropolyacide est la plus nette, c’est-à-dire à pH relativement élevé et à chaud.

Les composés pyridinés répondent sensiblement à la formule

(‘}Rapports théoriques pour : SiO:, 12W0,,2Ni0, 4en:a.SiW/Ni—2/4,2,a.SiW/en = 11,85. Pour SiO», 11 WO3, aNi0O, 4en : a.SiW/Ni— 22,2, a.SiW/en— r0,88.

C2) [NI(WO;E], Nas ou [H{WO,)|, HNiNas de Rosenheim (43); Ni:03, 4WO;, (NH,}:0 et NiO:, 16WO3, 3(NH,}0 de Smith-Rogers (7r).

(*) Le tungstate mercurique, décrit par Anthon, Lefort (Trailé de Pascal, 135) est appliqué à la séparation et au dosage du mercure (Blumenthal) (70).

{(‘)} Rapports théoriques pour SiO:,12WO:,2Hg0,4en : a .SiW/Hg—7,11, a.Si. Wjen—11,85. Pour SiOs, 11 WO3, 2Hg0,4en : a.Si.W/Hg=6,53,a.Si.W/en 10,88. Pour SiO2, 11 WO,, 4HgO, 8en : a. Si. W/Hg=3,26,a.Si.W/en —5,44.

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES ig

S10,, 12W0;, 2Hg0, 6py. Contrairement aux précédents sels d’éthylènediamine, ils sont surchargés en silicotungstate de la base. En effet, tous les termes où intervient un excès de pyridine présentent des teneurs en mercure fortement abaissées, et, dans un cas limite, on a obtenu le sel normal de pyridine SiO:, 1r2WO;, Apy.

Composés cadmiques. — Le composé de l’éthylènediamine présente des teneurs, en métal et en base, variables selon les conditions de préparation, mais cependant assez voisines de la constitution : S10:, 12WO;, 2Cd0, en,. Les teneurs en éthylènediamine s’approchant du chiffre théorique, et les teneurs en métal étant proportionnellement diminuées, il paraît préférable de parler d’une coprécipitation d'hydrate métallique et de silicotungstate de la base, plutôt que de la formation d’un complexe nettement individualisé. On a trouvé par exemple : Si0:, 12WO3, 1,3Cd0O, 3,9en.

Les sels de pyridine se présentent, de même, comme des mélanges du silicotungstate Si0:, 12WO;, Apy, ayant entraîné un peu de cadmium.

Les complexes du sinc prêtent aux mêmes conclusions.

Dans le cas de l’éthylènediamine, leur constitution se rapproche de Si(W:0;)(Znen:)s. On a trouvé par exemple :

S102, 12WO;, 1,8Zn, Len.

Comme ceux du cadmium, les composés pyridinés zinciques se présentent comme du silicotungstate dela base, plus ou moins souillé de sel de zinc insoluble.

Le silicotungstate de cobalt hexacoordonné (Si(W,0;\,H;(Coen;)2 a été obtenu par Spacuet Nicolaescu (1) à partir du chlorure de cobalt- Il-triéthylènediamine. Le même sel, préparé à l’aide de solutions de cobalt et d’éthylènediamine en proportions calculées, a conduit à la constitution Si0:, 12WO;, 2,1Co, 4,6en (1). Le déficit en base combinée peut être imputé à la formation, à partir d'ions paratungstiques, à provenir de l’hydrolyse de l'acide silicotungstique, des paratungstates cobaltiques du type :

[H(WO:)]HsCosNa, et [H:(WO,)J2HroCosNa, (43) (2).

Silicotungstates bismuthiques. — Différentes bases (éthylènediamine, pyridine, hexaméthylènetétramine, antipyrine, pyramidon)

{(*) Théorique : SiOs:, WO3/Co = 24,1 ; SiO:, WOz/en = 7,9; Trouvé : SiO:, WO;/Co = 22,9; SiO:, WOs/en = 10,2, (2) Trailé de Pascal, 11, 139.

La préparation des complexes homologués du cobalt ou du chrome et de la pyridine u’aboutirait qu’au silicotungstate de la base.

conduisent, en milieu tamponné (pH 5 et 6) à des précipités silicotungstiques du métal et de la base, qui sont simplement des mélanges d’hydrate bismuthique et du silicotungstate de la base (tableau VIN).

Tagzeau VII ù

Ethylènediamine. . , . . . .|SiO,, 12WO3, 1,3Bi203, 2,16en. Pyridine . .. |Si0:12W0;;1,3Bi-0s;1,5en- Hexaméthylènetétramine 15102, 412W0;; 1,4Bi:03, 3-8hex. Antipyrine. . . . . . . . :|SiOs, 12WO3, 1,8Bis03, 8,2ant. BYPAMIdODE RON SiO2, 12WO;, 1,3Bi:0;, 2,5pyram.

La thiourée donne avec les sels de bismuth, en milieu légèrement acide ou neutre, un silicotungstate insoluble d’une belle coloration jaune (1).

La teneur en bismuth des complexes augmente à mesure quel’acidité du milieu diminue et tend vers la neutralité, et en même temps la précipitation du bismuth mis en œuvre est plus complète.

Ainsi, en milieu d’acidité sulfurique N à 10N, le précipité à la composition constante (S10:, 12WO,),. 2Bi:0;, 16th, et au voisinage de la neutralité, la formule devient :

Si», 12WO, BisO3, 6th ou [Si(W:0;)6H;](Bith3)s er

Le rapport Bi/th indiqué par la relation (Bith,}++ est identique à celui qu'indiquent les auteurs ayant tout d’abord étudié la liaison du bismuth et de la thiourée : (Bith;}++, en milieu nitrique ou chlorhydrique (130) (133) (135).

Cette composition se présénte seulement en milieu de pH proche de la neutralité (pH 6 environ) et la précipitation du bismuth mis en œuvre est alors complète. Lorsque l'acidité augmente, la teneur en bismuth diminue, et par suite la teneur en silicotungstate de la base augmente proportionnellement d'autant. Le précipité apparaît donc constitué du silicotungstate bismuthique formulé, surchargé du silicotungstate de la Fe seule ; ou, en d’autres termes, le rapport de l'acide silicotungstique au bismuth tend vers la formule (S102, 12WO;);, 2Bi,0, ; en outre, dans de telles conditions, comme

(*) Par exemple, à bo em de solution d’acide silicotungstate (45 g. /1.) sont ajoutés 25 cm° de solution de sulfate de sodium 2M/5 (130 g./1.) et le volume d'acide sulfurique où de soude dilués nécessaire pour réaliser l'acidité voulue du milieu. Diluer si nécessaire à 125 cm* environ. Dans ce mélange est versée la solution de 25 cm* de solution de nitrate de bismuth (16 g./1. et 25 cm/1. d'acide nitrique), 25 cm* de solution de thiourée (15,2 g./1.).

(2) 0,57 de Si0:, 12WO, pour 0,08275 de Bi; 12,5 oJo de thiourée.

he :

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 21

également en présence d’un excès des constituants (acide silicotungs-

tique, thiourée), le bismuth mis en œuvre n’est pas précipité en sa totalité. L'introduction d’acétate de sodium agissant comme tampon contribue à rendre la précipitation plus complète, et la formule du précipité se confond avec la constitution écrite ({).

Silicotungstate d'éluin-hexaméthylènetétramine. — Les ions stanniques donnent, en milieu légèrement acide, un précipité de silicotungstate d'étain et de la base, dont la composition est sensiblement constante sous cette condition d’acidité (?). Elle se rapproche de la formule : SiO:, 12WO;, 4SnO», 4hex.

Le rapport 4Sn/SiO:, 12WO;, 4SnO. est retrouvé lorsque l’on opère en milieu légèrement acide, et la précipitation de l’étain est alors totale (3).

Lorsque toutefois, dans ces mêmes-conditions d’acidité, l’on opère la précipitation de quantités variables d’étain, les précipités sont surchargés du silicotungstate de la base.

PHOSPHOTUNGSTATES. — Phosphotungstates de cuivre-éthylènediamine (*). — Préparées en milieu tamponné par l’acétate de sodium, ces substances se montrent constituées des termes d’hydrolyse de

(‘) En exemple, à 20 cm* desolution d’acide silicotungstique (2g./1.), on ajoute un volume de solution de soude N/100 tel que le pH soit de 5 environ, et 0,05 g. d’acétate de sodium ; ce milieu est précipité par le mélange de 10 cm* de solution de nitrate de bismuth (1 g./1.) et de 5 cm° de solution de thiourée (50 g./1.), le milieu étant dilué à 100 cm? environ. La précipitation est totale et le précipité a la constitution indiquée; la précipitation n’est plus complète si le volume d’acide silicotungstique est abaissé au-dessous de 15 cmÿ.

(2) Le complexe stannique a été obtenu au moyen du mode opératoire suivant.

0,300 g. d’étain sont dissous dans le moins possible d'acide chlorhydrique (avec l’aided’eau oxygénée ou d’acide chlorique); il est ajouté 7,5 g. de chlorure de sodium et 7,5 g. d’hexaméthylènctétramine dissous dans 50 cm* d’eau ; on précipite par addition de 2,25 g. de l’hétéropolyacide dissous dans 50 cm d’eau. On filtre et dessèche à l’étuve (105-1100).

Pour l’analyse, une prise d’essai (1g.) est attaquée par la soude (en s’aidant au besoin d'eau oxygénée), et l’on précipite l’acide silicotungstique par une base (cinchonine, quinine, o-oxyquinoléine (61), en milieu chlorhydrique.On filtre, calcine et pèse : SiO» + WO:. D'autre part, une prise d'essai différente est calcinée, et l’on pèse la somme Si02+ WO:+4SnO, ; l’étain est ainsi déterminé par la différence des deux peséces.

Trouvé : Si0», 12W03 = 68,25 0/0 ; Sn = 10,3 0/0, hexam = 18,5 0/0.

SiO», 12WO,/Sn = 6,6; Si0», 12WO:/hexam — 5,05.

Théorique : SiO2, 12WO3:/Sn — 6 ; SiO,, 12 WO;/hexam = 5,08.

(3) Ainsi, à 10 mg. d’étain-IV en solution dans 10 cmÿ, on ajoute 5 cm* de solution de chlorure de sodium (50 g./1.) et 5 cm* de solution d’hexaméthylènetétramine (50g./1.) ; on précipite au moyen de 5 cm de solution d'acide silicotungstique (15 g./1.), additionné de la quantité nécessaire d’acide chlorhydrique 5N en présence de bleu de thÿmol (pH 1 à 2).

(‘) Les phosphotungstates de cuivre et de pyridine sont colloïdaux et leur

étude analytique est impossible,

l'acide de la série 12. La même impression se dégage lorsqu'on étudie la variation de constitution en fonction du pH. Le rapport WO:/P20; des différentes constitutions observées diminue lorsque le pH augmente ; autrement dit, les complexes obtenus font apparaître une hydrolyse d'autant plus prononcée de l'acide phosphotungstique, que le pH du milieu est plus élevé. Comme dans le cas des silicotungstates, et pour les mêmes causes, les milieux de pH initialement élevé voient leur acidité augmentée après précipitation.

Les complexes ne contiennent une proportion importante de cuivre qu’à partir de pH 5 environ, le phosphotungstate de la base précipitant à peu près seul, et n’entraînant que peu de cuivre, dans des milieux d’acidité plus élevée ; ainsi, la constitution :

1/2P203, 10WO3, 0,35Cu0O, 21/2en

"s’observe à PH 3,5 environ.

TaBzeau VIII

WO WO; WoO: Free

P,0, re = Constitution PH 35,5 16,7 10 1/2P:0;, 11WO;. 2 1/2Cu0O, 4en. 5,4 35,6 16,3 10 1/2P:0;, 11WO3, 2 1/2Cu0O, 4en. 559 34,2 15 8,3 1/2P:0;, 10 1/2WO3, 2 1/2Cu0, 5en. 5,7 36 16,2 10 1/2P20;, 11WO;, 2 1/2Cu0, 4en. 5,8 34 15,5 8,1 1/2P:0,;, 10 1/2WO3, 2 1/2Cu0, 5en. 5,8 30 10,5 7 1/2P20;, 9WO3. 3Cu0O, ben. 5,9 28 9,8 6ô 1/2P,0,, 8 1/2WO;, 3Cu0O, 5 1/2en. 6,3 39,1 29,1 15,4 1/2P:0;, 12WO,, 1 1/2Cu0O, 3en. (1) 35,9 11,4 6,08 |1/2P:0,, 11WO;, 3 1/2Cu0, 7en.

34,2 25,5 13,5 1/2P:0;, 10WO3, 1 1/2Cu0, 8en.

29,4 22 11,6 1/2P:0;, 9WO,, 1 1/2Cu0, 3en.

27,8 9,57 5,07 |1/2P0,;, 8 1/2 WO3, 2 r/2Cu0O, 5en.

(‘) Le tableau VIII comporte les constitutions théoriquement possibles des séries phosphotungstiques nettement individualisées.

Les complexes cuivriques proprement dits ne s’obtiennent qu’au voisinage de la neutralité ; ils se présentent, que l’on opère à froid ou à l’ébullition, comme des mélanges des termes de l’hydrolyse alcaline de l’acide de la série 12, dans lesquels le rapport WO3/P20; s’échelonne, en fonction du pH, du terme en 11 au terme en 8WO,;, en même temps qu’augmentent les substitutions, c’est-à-dire la basicité (tableau VII). Ces faits sont à rattacher à la formation de quantités variables du sel de la série 1 1 heptabasique {PA(0H);(W:0;):1 (Cuen:), et à l'éventualité de la précipitation des 4-métatungstates.

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 23

En tout état de cause, le composé normal [P(W:0:} EH, l(Cuen:), ne se forme pas, tous les précipités étant influencés par l’hydrolyse de l'acide phosphotungstique.

Phosphotungstates d'argent. — La composition des complexes de l'éthylènediamine varie selon les quantités de réactifs mises en œuvre. Dans les conditions expérimentales de la formation du sel normal [P(W:0:)5H, (Agoens\s, le précipité a sensiblement la composition :

1/2P205, 11WO3, 1,5Ag°0, 3,3en ; (WO3/P205 = 36; WO3/Ag = 7,6; WO/en = 12,5);

il s’agit donc d’un mélange présentant fortuitement le rapport des séries 11 et 10 1/2, résultant de l'hydrolyse de l'acide de la série 12.

TaBzeau IX

7 34,5 7,0 12,3 |1/2P:0,, 10 1/2W0O,, 1,5Ag:0, 3,3en.| 6,1 7,5 35 JR 11,7 |1/2P:0,, 10 1/2WO3, 1,5Ag°0, 3,5en. | 6,2 TT 34 740 11,6 |1/2P20,, 10 1/2WO3, 1,5Ag20, 3.5en.| 6,3 8 34 7,9 11,4 |1/2P:0;, 10 1/2WO3, 1,5Ag:0, 3,5en.| 6,3 8,5 g1 5,3 9,2 |1/2P:0,, 9 1/2WO3, 1,9Ag:0, 3,8en. 6,7 9 29,3 3,3 6,7 |1/2P:0;, 9WO:, 2,9Ag:0, 5,2en. GED

Les compositions des précipités en fonction du pH (tableau IX) sont de même celles de mélanges de la série 11 et de composés répondant apparemment à la série 10 1/2 pour les premiers termes; ce sont des produits d’hydrolyse de ces séries pour les derniers termes (!).

Les phosphotungstates argenti-pyridinés répondent à des constitutions analogues, soit par exemple :

1/2P203, 10 1/2W0:, 2Ag:0, Gpy.

Les phosphotungstates des séries 12 et 11 sont connus : 1/2P203, 12W0O3, 1 1/2Ag20, 7py et 1/2P205,1 1WO; 3 1/2Ag20, 9py, ainsi que ceux des séries 9 et 8 1/2; il apparaît toutefois que le pre-

(*} Les tungstates d'argent sont eux-mênes insolubles en milieu neutre, non ammoniacal (W,OssAg:) (72). Trailé de Pascal, 11, 135 et s. (Zettnov, Smith- Bradbury, Scheiller, Gonzales).

mier est en fait légèrement hydrolysé, et impurifié par du sel de la série 8 1/2 (Souchay) (8).

Phosphotungstate de mercure. — Les phosphotungstates de mercure-éthylènediamine se présentent comme des mélanges où prédominent les sels de séries 11 et 10 1/2 dans d’assez larges limites de pH (5 à 7). Préparés en milieu tamponné, leur constitution répond sensiblement à la formule 1/2P:0;, 10 1/2WO;, 1 1/2Hg0O,3en, mais varie en fonction des proportions relatives des réactifs mis en œuvre; obtenus à chaud, ils renferment davantage de mercure, par exemple : 1/2P,05, 10WO;, 2,5Hg0, 3en, et la co-précipitation du tungstate mer-

‘curique peut être mise en cause.

TaBzeau X

pHi | WO:/P:0, | WO:/Hg| WO./en Constitution PH; Bb 35,8 16,6 12,9 |1/2P°0,, 11 WO:, 0,8Hg0, 3,3en. 5

6 35,9 12,8 12,9 |1/2P,0;, 11 WO;, 1HgO, 3,3en. 5,1 6,5 35,7 DID 13 1/2P20;, 11 WO;, 1,1HgO, 3,3en. 555 7 35,7 9,4 12,6 |1/2P:20,, 11 WOs, 1,4HgO, 3,3en. 5,8 7,5 35,5 9,3 12,6 |1/2P20,, 11WO,, 1,4Hg0, 3,4en. 5,8 D] 34,5 8,7 12,2 |1/2P:0,, 10 1/2, WO., 1,4Hg0,3,3en.| 6

8 34,2 FINS 12,0 |1/2P2:0;, 10 1/2, WO:, 1,6Hg0,3,4en.| 6,2 8,5 32,5 3,9 7,8 |1/2P:0,, 10WO;, 3Hg0, 5en. 6,8

La constitution de ces complexes en fonction du pH est résumée tableau X,

Les phosphotungstates de mercure-pyridinés, dont l’étude analytique est rendue difficile par leur état colloïdal, présentent des consfitutions analogues, par exemple 1/2P:03, 11 WO:;, 1,5HgO, 3,5py.

Phosphotungstates de nickel-éthylènediamine (1). — Les précipités présentent, en milieu légèrement acide, une teneur en tungstène fortement augmentée par rapport au taux de phosphore, les rapports WO3/P:0; dépassent la valeur 39,1, caractéristique de la série 12. Dans leur constitution, interviennent évidemment les paratungstates insolubles. Les phosphotungstates vert pâle sont obtenus à pH supérieur à la neutralité (tableau XI), et se présentent comme des mélanges des produits de l’hydrolyse de l’acide phospho-r12tungstique, dont le sel normal [P(W,0:1,H,}(Nien:),; n’est pas obtenu : par rapport à ce dernier, tous les complexes préparés présentent un

(*) Le phosphotungstate de nickel-pyridine ne se forme pas ; il en est de mème du sel de cobalt,