VEN

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degré de basicité supérieur, résultant très vraisemblablement à la fois de la formation de FASSRAARRESIR LES hydrolysés et de paratungstates du métal.

Tagzeau XI

WO3/P:0;| WO,/Ni| WO:/en Constitution

1/2P20;, 15WO3, 2,5Ni0, 5en.

1/2P20;, 12W03. 2Ni0, 5en.

1/2P,0;, 10 1/2W0,;, 2Ni0, 5en.

1/2P:0;, 10WO;, 2Ni0, 6en.

1/2P:20;, 9 1/2WO,;, 2Ni0, 5en.

1/2P,0;, 9WO;, 2,5Ni0, 5en.

Phosphotungstates de cobalt-éthylènediamine. — Ces composés, étudiés en fonction du pH prêtent aux mêmes remarques que les complexes de nickel.

Bien qu’un précipité de compositions :

1/2P203;, 12WO3, 0,75C0903, 4 1/2en,

sel du cation amminé normal (Coen;)+++ ait été obtenu de pH5 à 7,5 ( \, l’hydrolyse de l’acide phospho-12-tungstique se produit avec l’accroissement du pH, en même temps qu'augmente la basicité (tableau XIT). Les termes obtenus en milieu acide (pH 5 à 7) présentent un enrichissement en WO;, que l’on peut rattacher à la formation de paratungstates et de d-métatungstates (73).

Le composé hexabasique :

1/2P20;, 12WO;:(Coen); ou [P (W:0;),H] (Coens)

est décrit par Spacu-Nicolaescu (t) qui l’ont obtenu, non à l’aide de solutions de cobaltet de la base, mais au moyen du chlorure de cobalt- Ill-triéthylènediamine. Préparé selon la technique indiquée par les auteurs, le composé en question a présenté dans nos essais la constitution d’un sel complexe non de l'acide phospho-r2-tungstique, mais bien des produits d'hydrolyse de ce dernier (?), le radical phospho-

(!) I s'agit d'essais dans lesquels le rapport des réactifs mis en œuvre correspondent au rapport Co/en = 1/3. Dans tous les essais relatés, l'oxydation de Co++—>Co+++ a toujours été réalisée pour tenir compte de la trivalence du cobalt dans les essais concernés.

(2) L'alcalinité introduite par l'hydrolyse de l’acétate de potassium est suffisante pour produire la scission de l'acide silico-12-tungstique (Rosenheim Brauer-Materne (74)), a fortiori en est-il de même pour l'acide phosphotungstique.

tungstique répondant à la constitution P,0:, 21,3WO03. La basicité élevée que mentionnent les auteurs paraît en réalité à rattacher (à pH voisin de la neutralité) à l’hydrolyse de l'acide phospho-r2-tungstique, laquelle conduit à la précipitation des sels des séries phosphotungstiques rétrogradées de basicité exaltée, avec, conjointement, celle de paratungstates cobaltiques, à pH plus acide.

TaBzeau XII

8,5 32,6 9,8 7,1 |1/2P20;, 10WO3, 200203, 3 1/2en. 6,7 9 29,7 8,8 5,5 |1/2P:0,, 9WO3, 2Co:03, 6en. Ta

Phosphotungstates de chrome-éthylènediamine (1). — Le complexe [P(W20:)6H]Crens):, obtenu par Spacu-Nicolaescu (1), par précipitation, en milieu tamponné à l’acétate de sodium, du chlorure de chromi-triéthylènediamine Cren;Cl; au moyen de l'acide phosphotungstique, prête aux mêmes observations que le sel cobaltique. Le sel de chromi-ammine, préparé selon la technique des auteurs, a conduit à un composé dont la formule en P:0;, 21,4WO;, met en évidence l’hydrolyse de l'acide phosphotungstique initial, tout comme dans le cas du sel cobaltique homologue.

La constitution du précipité varie également en fonction du pH et l’on observe, ainsi qu’il a été montré pour les sels de nickel et de cobalt, des rapports WO;/P:0% supérieurs à ceux de la série 12 (?); en milieu tamponné par l’acétate de sodium, on a obtenu un précipité dont la composition est sensiblement :

P203, 11 1/2WO3, 2Cr203, 5en.

Les phosphotungstates de chrome-éthylènediamine se présentent ainsi comme des mélanges de sels résultant de l’hydrolyse alcaline de l'acide phosphotungstique ; le sel normal [P(W:0:)H;](Cren:) n’a pas été observé.

Précipilés cadmiques et ginciques. — Les complexes de ces métaux et de l'éthylènediamine forment des précipités dont la consti-

(") Les phosphotungstates de chrome-pyridine ne précipitent pas. (?) Par exemple : 1/2P,0;, 12 1/2WO:, 1,5Cr,0:, 3en,

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tution dépend des quantités de réactifs mises en œuvre, et d'autant plus riches en métal que l’on en a introduit proportionnellement davantage en essai.

La composition des précipités est la suivante :

1/2P20%, 11 1/2WO3, 2 1/2Zn0, 4en ; WO:/P205 = 37,5 ; WO3/Zn = 16,3; WO3fen = 11 1/2P203, 11 1/2W03, 2 1/2Cd0, 4en ; WO3/P205 = 37,6; WO3:/Cd = 10; WOz/en = 11,2 (sel normal) 1/2P:0,, 12WO3, 1 1/2Zn0, 3en ; ou [P(W:0:)6H} (Znen2)s.

Ces substances se présentent, ainsi que les précédentes, comme des mélanges phosphotungstiques hydrolysés de l’ammine métallique et de la base. Des paratungstates de cadmium et de zinc sont d’ailleurs

connus, et la teneur élevée en métal des précipités permet de supposer leur formation (!).

Phosphotungstates de bismuth-thiourée. — L'’acide phosphotungstique précipite en milieu acide l'ion bismuth-IIl en présence de thiourée, sous la forme d’un précipité brun clair, microcristallin.

La constitution du précipité est sous la dépendance des quantités relatives de réactifs mises en jeu, savoir de l'acidité du milieu, et de la concentration en bismuth.

En milieux d’acidités indiquées par le tableau XIIJ, la formule du complexe reste pratiquement constante pour une acidité suffisante, — mais si cette dernière vient à diminuer, la quantité de bismuth combiné dans le précipité diminue nettement, en même temps que commence la décomposition hydrolytique de l’hétéropolyacide.

Tagzeau XIII

Acidiié WO3:/P:0; WO:/B: Constitution 2N 30,1 13,3 1/2P20;, 12WO3, 1/2Bi:0;, 6th.

N 39 13,5 1/2P20;, 12WO3, 1/2Bi:03, 6th.

N/2 39 13,7 1/2P:0;, 12WO3, 1/2Bi:03, 6th.

N/5 39,1 13,9 1/2P:0;, 12WO3, 1/2Bi:0;, 6th.

N/10 3710 Un D) 1/2P:0;, 11 1/2 WO3, 0,4Bi,03, 5,5th. 35,9 17 1/2P20,, 11 WO;, 0,3Bi:0;, 5,2th.

La précipitation du bismuth est totale dans les milieux d’acidité nitrique 2N à N/5 environ, et n’est plus complète hors de ces

(‘) Cf. Traité de Pascal, 1, 135 et s. (Gonzales),

limites (1). En milieu d'acidité demi-normale, le précipité répond à la formule P,0;, 24 WO;, BisO3, 12th. Cette substance est d'obtention aisée, et correspond au sel bismuthique normal qui aurait pour formule [P(W:0;),H,]Bi.

L'étude pondérale de la précipitation du bismuth par le protocole ci-dessus mentionné, montre que, vis-à-vis de la constitution écrite, le précipité est enrichi par une coprécipitation du phosphotungstate de la base lorsque la dose bismuth mise en œuvre vient à diminuer, et cela d'autant plus que la dose de bismuth est moindre.

En milieu nitrique N/2, au contraire, la constitution est très constante en fonction de la dose de bismuth et correspond à la formule écrite ci-dessus (?).

En milieu moins acide (N/4 à N/5) le précipité contient une proportion plus élevée de bismuth, la composition des précipités répondant à la formule :

P°0;, 24WO3, 1 1/2Bi503, gth ou [P(W:05)5H4}2{(Bith)}s (G)E

En milieu peu acide, la proportion de bismuth combiné est encore augmentée, et l’on à obtenu une substance dont la formule se rapproche de P,0:, 24WO3, 2Bi:03, r2th (“).

L'augmentation de la teneur en bismuth des précipités en milieu peu acide peut, sans doute, être rattachée aux formes tautomères telles

que HN— ie de la thiourée qui se manifesteraient dans de tels SH

milieux, et dont l'acidité propre tendrait à combiner des atomes de métal. L’acidité des milieux en cause (N/4 à N/5) reste d’ailleurs trop élevée pour qu'il y ait hydrolyse de l'acide phosphotungstique, de sorte que l'hypothèse d’une coprécipitation de tungstate Bi,0;,, 11 WO:;

{‘) A des volumes variables d’une solution de nitrate de bismuth (1 g./l., dont 1 CMS — 0 408133 mg. Bi), sont ajoutés 5 cm de solution de nitrate de sodium (7 g./1.) et 5 cm° de solution de thiourée (50 g./1.). Dans cette solution du complexe bismuthique jaune, est versé le mélange suivant : 5 cem* de solution d'acide phosphotungstique à 15 g./l., le volume nécessaire d’acide nitrique destiné à amener l'acidité du milieu à valeur cherchée, et les eaux de lavage pour compléter à 50 cm? le volume total. On filtre sur creuset, lave rapidement à l’eau, sèche à 105-r10° et pèse. Il est parfois nécessaire d’amorcer la précipitation en agitant le liquide et frottant les parois du bécher avec l’agitatcur.

(?) Le composé obtenu a pour constitution :

WO; — 76,375 0/0, P:0, = 1,975 0/0, Bi = 5,666 0/0 ; th = 12,738 0/0, soit très sensiblement la constitution déjà observée (tableau XII) : P,0;, 24WO:, BisO;, 12th,

(5) Teneur en thiourée = 10 0/0.

(‘) Teneur en thiourée = 13 0/0,

rex (à

mr)

Pr es

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(Sweeney (75)) ou Bi,03, 11WO;, 3K:0 (Bulke-Smith (76)) est à écarter.

En résumé, l’on conclut que le phosphotungstate de bismuth-thiourée normal a pour constitution : [P(W:0:)H;}1(Bith;)s, homologue du silicotungstate [Si(W:0:),H,](Bith;} déjà décrit. Cette substance, qui ne se forme qu'en milieu peu acide (N/5 environ) est toutefois d'obtention difficile en quantités notables.

Lorsqu'augmente l'acidité, c’est un mélange de ce composé et du phosphotungstate de la base qui se forme, si bien qu’en milieu d’acidité favorable (N/2), l’on observe la constitution P,0;, 24WO,;, Bi:O3, 12th. Cette substance est d’obtention aisée et correspond au sel bismuthique normal [P(W:0:),H,)]B1. Enfin en milieu peu acide, la composition se rapproche de la formule P,9;, 24WO;, 2Bi:03, 12th.

L’acide phospho-9-tungstique (luféo) conduit également à un précipité complexe répondant sensiblement à la ee ie P:0:, 18W0, Bi:0;, rath (1).

Sa constitution varie peu en fonction de la quantité de bismuth mise en œuvre, mais une acidité nitrique, même faible, s'oppose à la précipitation totale du bismuth.

Phosphotungstates d'étain-hexaméthylènetétramine.— L'ion stannique, en milieu légèrement acide (pH 1 à 3), et en présence d’hexaméthylènetétramine, donne avec l'acide phosphotungstique un précipité blanc ; obtenu par le mode opératoire déjà décrit à propos du silicotungstate, il répond sensiblement à la formule : P:0,, 24W0O:, 8Sn0», 8 hex. (?).

Le précipité que donne l'acide phospho-18-tungstique dans les mêmes conditions répond à la constitution :

P20;, 17,8WO3, 5,3Sn0», 10 hex. (3).

Il se présente donc comme un mélange, où l’on peut supposer, par analogie avec les formules des silico- et phosphotungstates déjà écrites,

qu’exislerait la substance de formule P:0;, 13WO3, 8Sn0O:, 8 hexam. souillée du phosphotungstate de la base.

(!) À 0,05 g. de nitrate de bismuth, on ajoute 0,5 g. de nitrate de sodium et 2,5 g. de thiourée, puis une solution de 0,75 g. d'acide phospho-9-tungstique et de l’eau pour compléter à 100 em environ. Composition du précipité :

P20; = 2,456 0/0, WO; = 66,3 0/0, Bi = 7,3 0/0, soit à la formule P:0;, 16,5WO3, BisO;, 11,1th; l'acide phospho-g-tungstique, que nous avions préparé accusant en réalité à l'analyse la formule P:0;, 16,4WO:, nous concluons à la formule de principe écrite ci-dessus.

(2) Composition obtenue :

P:20; = 1,53 0/03 WO; = 59,7 0/0 ; Sn = 10 0/0 ; hexam. = 12,5 0/0. (5) P:0, = 1,82 0/0 ; WO, — 530/0; Sn — 8 0/0 ; hexam. : 18 0/0.

Une acidité notable du milieu rend incomplète la précipitation de l'étain.

En résumé, ces composés stanniques se présentent comme des mélanges du phosphotungstate de la base et du complexe stannique, d’autant plus riches en la première substance que la dose de métal introduite est plus petite.

PaospnomoLyBDpATEs. — La décomposition par hydrolyse alcaline de l'acide phosphomolybdique ayant lieu dès une valeur de pH inférieure à celle de l'acide phosphotungstique, les phosphomolybdates amminés métalliques portent, plus encore que les phosphotungstates, la marque de cette scission de l’acide initial en ses sels des séries dégradées et en ses éléments constitutifs, phosphates et molybdates. En outre, cette hydrolyse aisée provoque la précipitation demolybdates métalliques, assez souvent insolubles en effet,et le taux en P,0 des précipités s’en trouve alors abaissé.

Aussi, l'acide phosphomolybdique conduit-il, dans les conditions d’acidité où il est décomposé, à des précipités où les rapports P:0:/MoO; peuvent être très variables et dont la composition diffère totalement selon leurs conditions d'obtention.

Phosphomolybdates cuivriques. — Ils sont fréquemment colloidaux, principalement lorsque l’on opère à l’ébullition ; leur composition est très différente selon les quantités de réactifs mises en œuvre, les teneurs en cuivre et en éthylènediamine augmentant lorsque les doses de ces éléments en réaction croissent par rapport à celle de l'acide.

La décomposition de l’acide phosphomolybdique en fonction de l'acidité est très nette ; les précipités se présentent comme des mélanges du sel du radical (Cuen:)t+ et du sel de l’amine (tableau XIV). A pH 5 à 4, les rapports MoO;/P,0; vont en augmentant, preuve de la formation du molybdate cuivrique insoluble (1).

Tagceau XIV

pHi |Mo0:/P,0.| MoO;/Cu|MoO3/en Constitution PH; A 43 32 1É 1/2P:0;, 21M00,, 1 1/2CuO, 4 1/2en.| 4,2 4,5 28 19,5 7,6 |1/2P:0%, 14MO3, 1 1/2Cu0, 4 1/2en. | 4,3 5 26 17 7,5 1/2P:0;, 13MO3, 1,8CuO, 4 1/2en. 4,6 5,5 18,8 8,5 4,8 |1/2P:0;, 9 1/2Mo0O3, 2 5/2Cu0, 5en. | 5

6 13 7,9 GRAS 1/2P:0;, 6 1/2Mo0O3, 2Cu0O, 3,2en. 5,6 6,5 5,8 4,9 n 1/2P:0;, 3Mo0O:. 1,3Cn0O, 2,2cu. 5,8

(1) Les composés basiques 4CuO, 3Mo0, et [Cu(Mo0O,),H,]" (ce dernier obtenu à partir du paramolybdate alcalin) ont été décrits (77) (43). Cf. Traité de Pascal, 11 (61 et s.) (Struve).

La pyridine donne des précipités cuivriques complexes analogues à ceux de l'éthylènediamine, dont la composition est toutefois moins variable ; ainsi dans la plage de pH 3 à 6, le précipité obtenu répond d’une manière sensiblement constante à la formule : 1/2P20%, 11MoO3, 3CuO, 10py. A pH6 à 7, l'hétéropolyacide étant hydrolysé, ce sont des mélanges issus de cette décomposition qui précipitent.

Phosphomolybdates argentiques. — Les précipités sont des mélanges où entre le molybdate d'argent (!); ona obtenu par exemple en milieu tamponné par l’acétate de sodium (pH 6 environ), un précipité de composition moyenne :

P,0;, 38Mo0;, 6,2Ag:0, 10,5en.

Il s’ensuit que les complexes obtenus sont d’autant plus riches en argent que le milieu d’où ils sont précipités est de pH plus élevé (tableau XV).

TaBLeau XV

MoO:3/py A 25,3 2,8 272 1/2P:0;, 12,5MoO3, 3Ag20, r1py. ? 4,5 24,7 27 2,5 |1/2P:0;, 12,2Mo0%5, 3Ag:0, 10py. 5 23 2,D 1,8 |1/2P20,. 11,3Mo0O:, 3Ag20, 11py. 6 2 2,2 1,8 |1/2P,0;; 11 ,2Mo0O;, 3Ag:0, 10,5py.

Quelques autres complexes phosphomolybdiques.— Le tableau XVI indique quelques constitutions de précipités obtenus avec différents ions métalliques (?).

Le sel cobaltique observé est entièrement différent de celui que décrivent Spacu-Nicolaescu (1), qui l’ont préparé, en milieu tamponné par l’acétate de sodium, à l’aide du chlorure de cobalt-III-triéthylènediamine, et auquel ils attribuent la formule :

[P(Mo:0:)[Coen3]2, (Coens)Cls.

(‘) Le molybdate d’argent (Svanberg, Struve et Smith-Bradbury) est un précipité blanc jaunâtre. Sa très faible solabilité permet le dosage de l'acide molybdique sous cette forme (McCay (78)) (Traité de Pascal, 41, 6r et S je fe

(2) Précipités obt nus en milieu tamponné par l’acétate de sodium, et étudiés selon la méthode générale ; les complexes du bismuth et de l’étain ont été préparés et analysés selon Les procédés déjà décrits ci-dessus,

Le composé ainsi écrit, sel heptabasique de l’acide phospho-12molybdique a pour rapports : 12Mo0:/Co; —9,76 et 12MoO;/gen—3,2.

La composition observée sur un précipité obtenu en opérant en tous points selon les indications des auteurs, est : MoO:/P2053— 21,9, correspondant à une composition de la forme : P,0;,21,6Mo0;. Ces chiffres portent à des conclusions identiques à celles qui ont étéémises à l'égard des phosphotungstates de cobalt et de chrome : le composé obtenu, en milieu tamponné, est hydrolysé, etc’est un mélange résultant de la décomposition hydrolytique de l’hétéropolyacide, qui précipite.

TaBzeau XVI

Métal| Base |MoO,/P:0; [Mo0O./Met|Mo0O;/Base Constitution

Ni en 39 22 6,4 1/2 P20;, 16Mo00:, 2Ni0, 6en.

Eg en 22,2 3,8 9:4 1/2 P,0;, 11Mo0O:, 2Hg0, 2,5 en. Hg py 24,6 *L 3 1/2 P20;, 11,7Mo003, 2HgO, 7py. Cd en 17 19 6,3 1/2 P:0,, 8,4Mo0O:3, 0,6Cd0, 3,2ea, Zn en 10,138 27 6,3 1/2 P:0;, 5MoO:, 0,4Zn0O, 1 ,8en. Co en 32,7 26 7,8 1/2 P20;, 16M0O3, 0,8Co20,;, 5en. Cr en ba 15 8,7 1/2 P20;, 25Mo0O;, 2,5Cr203, 7en. Bi Pyr 22,3 au ROUE 1/2 P:0,, 11Mo00O:3, 0,9 "1203, 16pyr. Bi Ant 22,9 4,1 4,8 1/2 P,0;, 11Mo00: 0,9Bi50,, 17ant. Sn Hex 20,6 2,4 1/2 P:0;, 10,2Mo00:,3,1Sn0,, 4hex.

Les complexes bismuthiques d’antipyrine ou de pyramidon se présentent comme de simples mélanges où prédomine le sel de la base. Quant au complexe stannique, il peut être interprété comme un mélange d’un phosphomolybdate homologue des phospho ou silicotungstates correspondants à 4SnO: et {(CH,),N;, surchargé du phosphomolybdate de la base (!).

Etant donné les conditions dans lesquelles ces complexes sont obtenus, conditions telles que le pH est très généralement compris dans la zone de décomposition de l’acide phosphomolybdique, les teneurs élevées observées en molybdène et en métal (Co, Ni, Cr par exemple), sont à rattacher à la précipitation de molybdates des ions métalliques. La forme paramolybdique en particulier, résultant des transformations de l’acide molybdique en milieu peu acide, précipite différents ions métalliques sous la forme de sels doubles peu solubles, tels que :

Cra05, 12Mo03, 4K:0, où [Cr(Mo0,)Hs]!"" (2)

(t) Le composé [Sn(Mo:0;),] "TT de Rosenhcim-Pieck-Pinsker (43) peut se produire à partir du paramolybdate. Il en est de même du molybdate bismuthique du type (MoO,)BIiNH, que forme le paramolybdate d'ammonium (79).

(?) Hall (80), Rosenheim-Schwer (81), Rosenheim-Keller (84).

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 33

pour le chrome ;

Ni:03, 13Mo005, 4(NH:)20 où [Ni(Mo:O;)5] [(NHi)eNil (1)

et les sels de paramolybdate : [Ni(MoO,)H,]"" (2), du nickel, et : [Co(MoO,)6H}-—— du cobalt; à citer enfin le molybdate de zinc MoO,Za (5).