SÉPARATIONS ANALYTIQUES PAR LES ACIDES SILICO ET PHOSPHOTUNGSTIQUES
Il a été montré, dans le précédent chapitre, que, pour plusieurs cations métalliques, la formation du sel complexe insoluble d’un hétéropolyacide et d’un cation amminé a lieu en milieu légèrement acide, au voisinage de la neutralité.
En vue des applications analytiques, il est nécessaire de préciser les conditions dans lesquelles il est possible de séparer la base d'une part, l’ion métallique d’autre part, et cela de manière suffisamment complète.
Certes, beaucoup de bases aminées sont précipitées (selon les données de la littérature) dans des conditions d’acidité diverses, le plus souvent beaucoup plus acides que celles dans lesquelles a été obtenue la formation des sels amminés métalliques. Mais ces dernières conditions sont-elles compatibles analytiquement avec la précipitation totale de la base, ou du cation métallique, en une seule opération ? La réponse à cette question n’est pas immédiate.
D'une part, en effet, les premiers essais d'élimination de l’éthylènediamine par les acides silico et phosphotungstiques (‘) ont montré ‘qu'il subsiste toujours au moins une petite quantité de la base aminée en solution.
Pourtant, d'autre part, de très nombreuses techniques proposent des méthodes de dosage des bases aminées par précipitation au moyen des acides silico et phosphotungstiques.
Le fait apparemment aberrant observé avec l’éthylènediamine méritait d’être contrôlé par comparaison avec les autres bases (?), auxquelles le mode de dosage relaté est appliqué.
(!) En vue de l’étude de la méthode de microdosage volumétrique du cuivre (Chap. V).
(*) Pour quelques-unes de ces bases aminées, il est vrai, les modes de dosage décrits font appel à des coefficients empiriques, destinés à remédier à une insuffisante connaissance des phénomènes, nolamment quant à la constitution du précipité (ce qui influe seulement sur le coefficient de calcul servant à exprimer le poids de base à l’aide du poids du sel insoluble obtenu), et aussi quant aux conditi ns mêmes de la précipitation et à son caractère plus ou moins total, selon l’acidité du milieu.
HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 3b
L'étude de la précipitation des bases aminées par les hétéropolyacides, commencée à propos de l’éthylènediamine, a été, en conséquence, étendue à quelques autres bases ; ainsi ont été établies les conditions dans lesquelles les bases aminées sont précipitées aussi totalement que possible, l'influence de l’acidité du milieu étant particulièrement mise en valeur.
Les résultats acquis montrent qu’en fait l’éthylènediamine ne fait que suivre une loi commune aux bases aminées, loi selon laquelle la précipitation n’est pas absolument complète, sauf pour quelques substances de poids moléculaire élevé. Ils indiquent les conditions optimum de la précipitation des cations amminés métalliques (base et cation métallique).
Les acides silico et phosphotungstiques sont respectivement tétra et trivalents : le rapport stœchiométrique de l'acide à la base, pour les combinaisons d’un très grand nombre de substances aminées, est de quatre molécules de l’amine (considérée comme monovalente) dans les silicotungstates et de trois dans les phosphotungstates.
De même, les bases présentant deux fonctions basiques de force à peu près équivalente donnent des silicotungstates à deux molécules de base. Les limites supérieures d’acidité de 8 valences pour l'acide silicotungstique et de 7 pour l'acide phosphotungstique, qui paraissent mises en évidence par les combinaisons de la guanidine, et des sels mercureux, sont, on le sait, des exceptions imputables à l’hydrolyse de l'acide de la série 12, ou du cation lui-même dans le cas du sel mercureux ({).
Les bases présentant dans leur constitution plusieurs atomes d'azote basiques donnent des sels souvent mal définis, dont la composition dépend des conditions opératoires. Celle-ci, ainsi que l’observe Souchay (84) au-moyen de la méthode conductimétrique, répond assez généralement à la formule de silicotungstates à 3 ou 2 molécules de base seulement (?).
Au contraire, la plupart des sels silico et phosphotungstiques de bases aminées de poids moléculaire relativement peu élevé sont parfaitement définis et sont obtenus anhydres (ou seulement faiblement hydratés), après dessiccation à 100° ; ils ne contiennent pas d’eau d’hÿdratation (89).
(t) Chapitre premier.
(2) Bibliographies concernant la constitution des combinaisons des hétéropolyacides avec des bases aminées, et le dosage de celles-ci dans les mémoires suivants : Herzig (85); Spacu-Nicolaescu (1) ; Pauling (22); Drumont (86); Deshusses (87); G. Bertrand (88); Kahane (85); Azadian (90); Maillard (91); pour les alealoïdes : Guiilaume (92) ; Wattiez (93); Tanret (94) ; Castiglioni (atophan) (95); Hazard (96); Duquenois et Ellert (97) ; Bessot (98) ; Martini (99); North-Beal (12); Bertrand-Javillier (100) (101) (nicotine) ; Javillier (102) (spartéine); Valette (103) (cinchonine, novocaïne, ésérine) (104); génésériue (106); atropine (106); colchicine (107); amines et sels d’ammonium quaternaires, Bolland (128).
La précipitation par les acides silico et phosphotungstiques, de même que par l’acide phosphomolybdique, s'applique à la diagnose micro-chimique des amines simples (méthyl et éthylamine, éthylène- * diamine, choline, neurine, bétaïne, etc...) et de certains alcaloïdes (128).
La précipitation par les hétéropolyacides est rarement complète par suite de la réversibilité de la réaction et de la solubilité de la combinaison envisagée ; ces deux facteurs varient d’une base aminée à l’autre. Ainsi les amines primaires ne forment en général pas de combinaisons insolubles avec l'acide silicotungstique ; celles des amines secondaires, tertiaires ou des sels d'ammonium quaternaire sont de solubilité moindre, les sels des bases secondaires étant généralement solubles à chaud ; la nature des fonctions adjacentes (hydroxyle, carboxyle) exerce une influence propre tendant à rendre les combinaisons plus solubles (North et Beal (12)). Des remarques semblables valent pour les alcaloïdes ; ainsi l’atropine, l’hyoscyamine, l’aconitine ne précipitent pas complètement par l'acide silicotungsti-. que (Vallery (108)) (Rasmussen (109)) (Ribault (1r0)).
Pour ce qui est de la technique elle-même, la précipitation est faite, daus des milieux d'acidité variable selon la base azotée en cause, par simple addition de l’hétéropolyacide à la solution neutre ou acide. Ainsi, la précipitation de différentes bases est la meilleure en milieu de pH voisin de la neutralité : telles sont l'arginine, la créatine (pH 6 environ), l’histamine (pH 7.4 à 7,8) selon Peters (111). Cet auteur se sert d’un réactif obtenu par addition limitée de soude à l'acide phosphotungstique de manière à obtenir le 5H6 ; il est à remarquer qu’en opérant ainsi, l'acide phosphotungstique subit vraisemblablement un début d'hydrolyse.
La choline est précipitée par une solution au dixième de l’hétéropolyacide à la température du bain-marie (à pH 2,9 selon Peters (111)); après dépôt à froid, le précipité est recueilli, lavé rapidement, et pesé directement ou après calcination ; des lavagesabondants conduiraient à des pertes dues à la solubilité du précipité (112). De même, dans le dosage de la nicotine, il est fait usage d’une solution au cinquième ou au dixième du réactif (100) (113) (114).
Dans ces derniers exemples, l'acidité du milieu relativement faible est due uniquement à l'hétéropolyacide. Pour la précipitation de nombreuses bases, il est nécessaire d'opérer en présence d’une acidité plus élevée (1). Ainsi, le pyramidon doit être précipité en milieu chlorhydrique N/2 par l'acide silicotungstique centi-moléculaire (129); la caféine et la théobromine exigent une acidité voisine (3 à 4 o/o en acide chlorhydrique (88)), mais le silicotungstate obtenu ne contient que trois molécules de base et non quatre ; pour une acidité plus
(}Kahane (89), p. 622; Drumont (86); North-Beal (acidité chlorhydrique 0,6N)(12).
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faible (1 0/0 en CIH), la caféine précipite incomplètement (Heiduschka- Wolf (115), Maillard (91)); l'augmentation de l'acidité chlorhydrique entraîne en général la diminution du nombre de molécules de bases combinées (1). L'acide phosphotungstique ne donne le sel tribasique que si l’acidité du milieu est faible (Heïiduschka et Wolf (115)). Au delà d’une certaine limite d’acidité, la précipitation ne se fait plus, le précipité se trouvant redissous (?).
Dans la précipitation de l’aconitine, de la brucine, par l'acide silicotungstique, la proportion de base combinée diminue lorsque la quantité d'acide silicotungstique mise en œuvre augmente, d’où l'emploi d’un facteur empirique (?).
La température du milieu au sein duquel est faite la précipitation influe sur la composition du précipité, la teneur en base combinée tendant à augmenter lorsque l’on opère à l’ébullition.
RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. — Du point de vue pratique, les faits rappelés font apparaître que la précipitation de la base par l’hétéropolyacide est plus ou moins complète, selon l'acidité du milieu. C’est sur l'influence de ce facteur qu’a porté l'étude ci-après (+).
Les résultats résumés par les courbes sont exprimés par la quantité de base non précipitée (en fraction de gramme) pour 1 g. de base mise initialement en œuvre (coefficient de perte) (°).
() Pour l’aconitine : Ribaut (110), strychnine ; colchicine (1151 (116) (117); Mascré (118) (lobéline); Valette (cocaïne) (103); Janot et Faudemay (hordénine) (116); Maillard (91).
2) Le mode opératoire utilisé en vue des lavages présente une importance considérable, vu la possibilité de décomposition du précipité par hydrolyse (Maillard (91)).
(3) Aconitine (119) (108), ergotinine (120), lobéline (118), strychnine (121), antipyrine, pyramidon (102), spartéine (1021; quinine (122).
(‘) Protocole des essais. — Le « réactif » silico ou phosphotungstique employé est une solution de l’acide 100 g./l., préalablement « neutralisé » par la soude (en présence de rouge de méthyle, (»H 3 à 4), ou mieux de rouge de phénol (pH 2).
À 25 cm# de la solution N/20 de la base, on ajoute dans chaque essai les volumes de réactifs nécessaires pour l'obtention de l'acidité désirée (réactif de précipitation, solution de l’hétéropolyacide à 100 g./1, solution de soude N/5). On porte à l’ébullition et laisse déposer à froid; on mesure le pH puis on filtre et lave à l’eau ou, si celle-ci dissout du précipité, au moyen d’une solution diluée de l’hétéropolyacide ou du réactif neutre; dans le cas où le précipité s’hydrolyse par les lavages, on complète à volume donné le liquide contenant le précipité ; une partie aliquote du filtrat est recueillie. Le liquide filtré est kjeldahlisé et l’on dose l’azote de l’amine ayant échappé à la précipitation par la méthode classique de Parnas-Wagner.
(5) Données bibliographiques : Ethylamine (123); Pyridine, Singlinger et Mach (114); North et Deal signalent la solubilité du silicotungstate en milieu chlorhydrique (12); Hexaméthylènetétramine : Rosenthaler-Ungerer (124) ; Antipyrine(ro2) ; Triéthanolamine P(W,0,),H,N(C>H,0H};; Tettamanzi (125) (126); Drevon (127); Ethylènediamine Si(W,0;,),H,en2,7H:0 : Bolland (128); Spacu-Nicolaescu (1); Choline : 12WO3, Si0{(CH,),NCH,0H)}, et 12W0,,PO{(CH;):NG:H,0H}; Lematte, Boinot, E. et M. Kahane (112).
L'urée, la thiourée précipitent avec l'acide phosphotungstique, en milieu d’acidité relativement élevée, mais toutefois très partiellement. Ainsi, en milieu normal, le coefficient trouvé pour l’urée est de 0,9.
Quelques essais ont porté sur des alcaloïdes ({).
La brucine donne des poids du précipité du phosphotungtate de la base allant en croissant de pH 6,4 à l’acidité AN, sans passer par un maximum (La brucine ne semble pas donner de combinaison définie, en particulier avec l’acide silicotungstique (Maillard (gr)).
La cinchonine, au contraire, donne un précipité de poids maximum pour une acidité N/2 à N pour l’acide phosphotungstique ; le maximum correspond à une acidité -N/10 environ pour l'acide silicotungstique.
La novocaïne présente son maximum de précipitation par l’acide silicotungstique pour une acidité N/2; le poids reste sensiblement constant dans la plage N/10 à 1,25 N, correspondant à une perte de 0,03 g. de base environ, par gramme de prise d'essai. Avec l'acide phosphotungstique, le maximum, beaucoup plus aigu d’ailleurs que dans le précédent cas, se place à une acidité N/2, la perte étant alors de 0,05 g. environ par gramme de prise d’essai.
La pantocaïne, précipitée par l'acide silicotungstique, présente son maximum aux acidités N/2 à 1,25 N, correspondant à un coefficient de perte de 0,05 g. environ.
Ainsi, dans la précipitation par les acides silico ou phosphotungstiques des bases aminées simples envisagées, et dans celle des quelques alcaloïdes pris en exemple, la séparation de ces substances n’a jamais été totale.
L’acidité du milieu exerce une influence considérable sur le degré de la précipitation ; il existe en général un optimum d’acidité variable pour chaque base, et se plaçant généralement entre pH 3 et pH 1, pour les bases simples. Cet optimum paraît d'autant moins marqué, et l'acidité semble avoir une influence d'autant moins importante, que le poids moléculaire est plus grand. Mais cette remarque, valable dans une même série d’homologues (méthyl, éthylamine) doit être corrigée si on l’applique d’une série à une autre, comme en fait foi l'exemple de la triéthanolamine (?) : dans ce cas, les fonctions alcool paraissent avoir un rôle particulier. L'éthylènediamine, d'autre part, présente une courbe de précipitation par l'acide silicotungstique, telle que l’optimum est voisin de la neutralité (pH 5 à 6,5).
Dans une même série, tout au moins, le coefficient de perte à l’optimum d’acidité est d'autant plus faible que le poids moléculaire est plus élevé.
(*) Dans ces essais, le précipité est pesé après dessiccation. (?) La solubilité du silicotungstate de la triéthanalamine est mentionnée en particulier par Drevon (127).
HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES
Les exemples pris parmi les alcaloïdes tendent à faire apparaître que le maximum de précipitation se déplacerait vers des aeidités plus élevées lorsque le poids moléculaire augmente. Une augmentation exagérée de l’acidité entraîne le plus souvent la redissolution
du précipité.
Ces conclusions ne doivent être admises qu’en toute première
approximation, le nombre des fonc-
tions aminées et les autres groupements fonctionnels de la molécule ayant une influence certaine ; il est en outre évidentque, pour que ces rapprochements atent quelque valeur, les conditions opératoires (températures, temps de précipitations, dilution, etc.) doivent être les mêmes ou voisines dans les essais comparatifs.
Il subsiste toutefois que, dans les meilleures conditions, la précipitation n'a jamais été absolumenttotale. Sans doute, les alcaloïdes peuvent-ils être précipités d’une manière pratiquement complète par l’acide silicotungstique ; mais il apparaît bien que ces cas sont des extrêmes favorables, rencontrés surtout parmi les alcaloïdes naturels (41) (100).
A mentionner que dans certains cas la précipitation peut être améliorée par l’emploi de milieux particuliers :
ainsi, à pH 6,5 à 5.5, dans un milieu contenant un tiers de son volume d'alcool, l’éthylène-diamine précipite d’une manière pratiquement complète.
SÉPARATION DES AMMINES MÉTALLI- QuEs. — S'il existe dans la solution de l’amine des ions métalliques envisagés dans le précédent chapitre (1) susceptibles de donner les sels complexes de l’hétéropolyacide et de l’am-
Triéthylamine ‘ Fe 08 Veolia 07 Didlhylamine £ oe ut 0$ £ ; Ok de 03 . » ; 2 Triméthylame, Jo
CS
Triéthanolamine ___ \
CDR Hexaméthylène \ Hire 5 \
Fthylène diamin, A ra DOS DRO UNIS En ue ei \
\ Ethylène dianine\ Sileg tyngstiqu :
OMS 2 DE Ion : i HET 0,5 Pere AUTRE où a .03
Choline
mine métallique, ce cation est-il entièrement précipité, et peut-on faire fond sur un mode de séparation de la base et du métal reposant
sur ce principe ?
(t) Chapitre premier,
Te MARCEL JEAN
En vue de la mise au point des méthodes de microdosages volumétriques projetées, la précipitation de l’amine et de l’ion métallique en présence l’un de l’autre ont été étudiées, dans les conditions mêmes de ces dosages (!).
L’éthylènediamine, qui précipite plus complètement par l’acide silicotungstique que par l'acide phosphotungstique, présente un optimum vers pH 6 dans la précipitation par le premier, et ce pH est également favorable à la formation des silicotungstates amminés métalliques. Dans le cas des sels cuivriques, pour lesquels le phénomène a été observé tout d’abord (?), et dans celui des sels mercuriques (Ÿ) il apparaît (tableau) que la séparation de l’éthylènediamine, si elle n’est pas absolument totale, l’est cependant pratiquement pour que les traces en subsistant ne soient pas susceptibles de nuire au titrage oxydimétrique ultérieur. Il est d’ailleurs possible de penser que la petite quantité de base restant en solution correspond à la solubilité du silicotungstate de la base, et qu'une meilleure séparation ne parait pas possible. Le cuivre est totalement éliminé ; ou observe qu'une partie seulement du mercure est séparée dans le précipité.
TABLEAU Cu dosé | en dosé : Hg dosé | en dosé
Cu cm$ | en mg. mg. mg. Hg cm | Hg mg. ‘mg. mg.
10 6,36 tr. 1,3 2 5,5 3,5 1,7
