CHAPITRE PREMIER
ETUDE DE L'OCTÈNE 3 NITRILE !
(8 BUTYL ALLYL NITRILE)
Dans ce chapitre nous étudierons l’action du cyanure cuivreux sur un bromure de 8 alcoyl allyle. En prenant comme matière première diverses fractions du bromure de 8 butyl allyle constitué, ainsi que nous l’avons montré, de bromure primaire et de bromure secondaire, le produit de la réaction pouvait renfermer les octènes nitriles cis et trans à liaison éthylénique en #8 et By ainsi que le nitrile correspondant au hbromure secondaire, soit le vinyl 2 hexène nitrile
CHa = CH-CH- Ca Ho CN
Ce chapitre comportera l’étude de cette réaction, l’isolement et l’examen optique par la spectrographie Raman et les spectres d’absorption dans l’infra-rouge des divers corps obtenus.
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ACTION DU CYANURE CUIVREUX SUR DIVERSES FRACTIONS DE LA PRÉPARATION DU BROMURE DE 8 BUTYL ALLYLE
Nous avons suivi exactement le mode opératoire déecrit par R. Delaby [17]. Nous avons fait successivement trois opérations à partir des différentes fractions du bromure :
Fraction À Eb: — 60°-66° renfermant 40 % de bromure secondaire.
Fraction B Eb: — 66°-73° renfermant 8 % de bromure secondaire.
Fraction C Kb: = 73°-74° reconnu bromure primaire trans pur.
Nous pouvions ainsi espérer obtenir directement lc B butyl allvl nitrile trans pur, à partir du bromure correspondant, dans le cas où il ne se serait pas produit d’isomérisation. Voici la technique employée dans l’un des trois cas : l’opération est conduite avec 44 gr. 25 de bromure (1/4 de mol.) ; 23 gr. 50 de cyanure cuivreux (quantité théorique plus 5 %) dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant. Le ballon est chauffé lentement Jusqu'à 100°-105°. Dès que la réaction est amorcée, on éloigne la source de chaleur, Il se produit alors dans le ballon une douce ébullition régulière ; lorsque celle-ci a cessé, on chauffe une heure à 100° environ.
Après refroidissement, le contenu du ballon est disüllé directement sous pression réduite. Nous obtenons ainsi 26 gr. d’un corps distillant entre 90° et 96° sous 19 mm.
Les deux autres opérations ont été conduites de ia même manière. Les nitriles bruts, provenant des différentes fractions du bromure, furent rectifiés sous pres-
LEUR Le
sions réduite dans un ballon muni d’une colonne Widmer.
L'’allure des trois rectifications fut absolument identique, la seule différence provenant des quantités de matières premières mises en œuvre. Voici le tableau de la deuxième rectification d’un quelconque de ces nitriles.
Fractions Températures Pression Volumes 1 60°-85° 207 1° jaunâtre 2 85°-91° 2077 4% jaunâtre 3 91°-93° 20 18 limpide 4 93°-94° 207 40°: limpide
Les fractions 1 et 2, jaunâtres, renferment des traces de bromure. Le brome y a été recherché par la méthode à la chaux.
Si l’on établit les courbes de distillation des différents nitriles, on constate qu’elles sont identiques ; et la conclusion semble être que, quel que soit le bromure initial, l’action du cyanure cuivreux conduit au même résultat.
Les différentes fractions des trois nitriles furent alors mélangées et soumises à toute une série de rectifications effectuées dans un ballon muni d’une colonne Widmer.
Vers le quatrième tour, la séparation ne semble plus avancer et le cinquième tour se présente comme suit (sous 20 mm. de pression):
Fractions Températures Volumes 1 65°-75° 15 jaunâtre 2 75°-84° 1 incolore 3 84°-89° 8° incolore
4 89°-93° 3% incolore D 93°-95° 90° incolore
La recherche du brome par la méthode à la chaux nous à montré que la première fraction, jaunâtre, en renfermait de légères traces. L'absence de bromure dans les autres fractions permettait de conclure que le produit de la réaction devait être un mélange de nitriles.
Nous avons alors entrepris la caractérisation des différents nitriles. Il nous a semblé intéressant de tenter cette identification d’abord par des méthodes physiques, spectres Raman et infra-rouges, puis de s’adresser à des méthodes chimiques pour la vérification de ces résultats. ;
SPECTROGRAPHIE RAMAN
Les fractions 3 et 5 ont été observées. La fraction 5 donne une seule raie éthylénique de fréquence 1673 et une autre raie 2250 caractéristique de la fonction nitrile. Cette fraction est donc constituée par de l’octène nitrile B y trans pur :
