ESSAI D'OBTENTION DES ACIDES ÉTHYLENIQUES

Dans cette troisième partie, nous avons tenté la transformation des bromures de 8 alcoyl allyle en acides éthyléniques de la forme R - CH—CH - CH: - COOH en passant par l'intermédiaire des organo-magnésiens correspondants.

R. Delaby [18]) avait déjà effectué cette transformation par l’intermédiaire des nitriles. Ces derniers, soumis à l’action fractionnée de la soude normale à basse température ou de la baryte en solution concentrée, donnent les acides correspondants. Cette réaction est délicate : les lactones, les hydroxyacides et surtout les isomères a 8 se formant assez facilement au cours de l’opération à côté des acides B y attendus.

Les recherches de Fittig [19] sur les acides non saturés ont en effet montré qu'il y a déplacement de la double liaison de 8 7 en a 8 lorsque les acides éthyléniques en By sont traités à ébullition par un excès de solution de soude caustique à 10 %.

Cette méthode de préparation des acides, à partir des

AR ic AR

nitriles correspondants, a donné de bons résultats pour: les premiers termes ; mais à partir de neuf ou dix atomes de carbone les acides semblent renfermer des quantités appréciables de leurs isomères a 8 malgré l’action ménagée et progressive de l’aleali.

Houben [28] avait depuis longtemps préparé l’acide vinyl acétique, premier terme de la série R - CH—CH : CH: - COOH, à partir du bromure d’allyle en passant par l’intermédiaire de l’organo-magnésien. Mais il ne semble pas, à notre connaissance, que cette méthode ait été étendue aux homologues supérieurs. Ceci est peutêtre dû à la difficulté d’obtention des bromures d’alcoyi allyle. Ayant à notre disposition plusieurs termes de cette série, nous avons pensé devoir tenter cette transformation.

Les bromures d’alcoyl allyle magnésium sont traités par un courant d’anhydride carbonique et le produit d’addition formé est décomposé par l’eau selon le schéma classique :

R - CH = CH - CH - Mg - Br + CO?

RCH = CH - CH? - CO? - Mg - Br

R - CH— CH - CH: - CO: - Mg -Br + OH ?7 R - CH — CH - CH: - COOH + Br - Mg - OH

Les dérivés halogénés éthyléniques donnent des maenésiens d’une façon normale, à condition que la double liaison soit suffisamment éloignée. Lorsque celle-e1 se trouve en « B ou B y, la préparation du magnésien s’avère beaucoup plus délicate ; le plus souvent en effet, le bromure d’allyle magnésium formé réagit sur le bromure d’allyle en excès avec formation de carbure diéthylénique.

LMP

C'est ainsi que pendant longtemps, on admit l’impossibilité de préparer le bromure d’allyle magnésium indépendamment du composé sur lequel il doit agir. Pratiquement toutes les réactions dans lesquelles ce réactif était employé s’effectuaient d’après la méthode de Barbier [2] : le hbromure d’allyle et l’autre réactif étaient ajoutés au magnésium dans l’éther, de sorte que le bromure d’allyle magnésium réagissait au fur et à mesure de sa formation. Dans ces conditions on atteint le but poursuivi quoique péniblement.

Houben [28] préparait ainsi l’acide vinyl acétique en faisant barboter l’anhydride carbonique pendant la préparation du bromure d’allyle magnésium.

C’est seulement en 1928 que Gilman et Glumphy [20] obtinrent ce dernier en solution éthérée indépendamment du composé avec lequel il doit entrer en réaction.

A cet effet, ils versèrent très lentement le bromure d’allyle sur trois fois la quantité théorique de magnésium en agitant continuellement. La proportion d’éther utilisé dans cette opération était de 7,5 molécules pour une molécule de bromure.

Gilman et Glumphy [20] préparèrent par cette méthode le bromure d’allyle magnésium et à partir de ce corps l’acide vinyl acétique avec un rendement de 21 % : alors que celui-ci est seulement de 11 % lorsque l’on opère d’après la technique de Houben.

Les bromures de la forme R- CH—CH - CH: Br devaient avoir vraisemblablement le même comportement que le premier terme de la série.

Notre choix d’un bromure de 8 alcoyl allyle s'étant porté sur le bromure de 8 butyl allyle étudié précédemment, nous avons essayé de le transformer en magné-

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Sien par la méthode rappelée ci-dessus ; ce résultat obtenu, nous avions l'intention de passer à l’acide correspondant.

Afin de nous familiariser avec la technique des Américains, nous avons tenu à reproduire leur expérience.