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tion pouvant entraîner, une autre transposition plus où moins complète à partir du produit étudié. La conclusion de ces recherches fut que les méthodes d’analyse physique ne faisant intervenir aucune réaction chimique, devaient être les méthodes de choix pour l’étude de tels problèmes d’isomérie.

B. Grédy et L. Piaux [22], se basant sur l’étude des spectres Raman, montrèrent que dans le cas du vinyl méthyl carbinol et de l’aleool crotylique, l’action du tribromure de phosphore donnait naissance à 10 % environ de bromure secondaire à côté du bromure primaire ; lequel bromure primaire était constitué par 90 Z de trans et 10 % de cis.

W. G. Young et $. Winstein [43] séparèrent par distillation fractionnée à basse température le bromure de crotyle et le bromure de 8 méthyl allyle, obtenus conjointement au cours de la préparation, le carbinol de départ étant indifféremment l’alcool erotylique ou le vinyl méthyl carbinol. Ils constatèrent que chacun des bromures purs s’isomérise et conduit à un mélange en équilibre de 14 % de secondaire et 86 % de primaire, atteint en quelques jours à la température ordinaire, en moins d’une heure à 75° et en cinq minutes à 100°.

Enfin W. G. Young et J. P. Lane [42] appliquent à l’étude de ce problème une méthode basée sur la mesure de la densité et de l’indice de réfraction. Ils font agir le tribromure de phosphore à très basse température sur le vinyl méthyl carbinol et sur l’alcool crotylique. Dans les deux cas, il y a formation de bromure secondaire , mais lorsque l’alcool employé est l’alcool crotylique la proportion de bromure secondaire est environ de 3 %

tandis que cette proportion s'élève jusqu’à 51 % lorsque l’alcool employé est le vinyl méthyl carbinol. Ces résultats ne sont pas en contradiction avec ceux de B. Grédy et L. Piaux, si l’on admet la possibilité d’isomérisation de chaque bromure et la formation d’un équilibre atteint pour 14 % de secondaire et 86 % de primaire.

Tandis que ces auteurs étudiaient le vinyl méthyl carbinol, B. Grédy et H. Van Risseghem [23] montraient par la spectrographie Raman que le vinyl propyl carbinol, traité par le tribromure de phosphore, conduisait également à la formation de 5 à 10 % environ de secondaire et que, contrairement au bromure de erotyle, le bromure de B propyl allyle ne présentait pas de forme cis. Ces deux bromures furent d’ailleurs isolés par rectification à basse température, l’isomérisation de chacun de ces deux corps purs sous l’action de la chaleur conduisant au mélange en équilibre ci-dessus.

Avant de clore cette rapide bibliographie, nous devons mentionner que J. Lecomte, étudiant les spectres d’absorption dans l’infra-rouge de bromures de 8 alcoyl allyle préparés par R. Delaby [16], ne put mettre en évidence la présence d’isomères secondaires.

Notre choix d’un bromure de 8 alcoyl allyle s’étant porté sur le bromure de 8 butyl allyle, il nous parut intéressant, avant de le transformer en nitrile, d’en faire l’étude optique (spectres Raman et infra rouge) et de tenter la séparation des isomères si, comme il était permis de le supposer, le vinyl butyl carbinol se comportait de la même façon que ses deux homologues le vinyl méthyl et le vinyl propyl carbinol.

Outre l’intérêt tout théorique qui s'attache à un pro-

blème de cette sorte, la perspective d’obtenir des nitrilés à partir de bromures purs, suffisait à elle seule pour justifier l'intérêt de ce chapitre.

PRÉPARATION DU VINYL BUTYL CARBINOL

Nous avons suivi exactement le mode opératoire indiqué en 1923 par R. Delaby [14] qui prépara ce corps pour la première fois : condensation de l’acroléine avec le bromure de butyle magnésium, suivie d’une décomposition par l’eau du produit d’addition formé; selon le

schéma CHHaMlgB+ CHy - CH-CHO—> CuHg-CH(OMaB /- CH:CHo #h9, CH9-CHOH-CH=CHo+Br- Mg- 0H

Nous avons mis en œuvre : 155 gr. d’acroléine fraîchement distillée (fraction distillant entre 52° et 54°) et conservée sur hvdroquinone:; 80 gr. de magnésium ct 465 gr. de bromure de butyle n.

Les quantités employées correspondent à une molécule d’acroléine pour 1,2 mol. de magnésien. Dans un ballon de trois litres muni d’un réfrigérant ascendant et d’une ampoule à brome, on introduit le magnésium avec la quantité d’éther anhydre nécessaire pour le recouvrir. Pour amorcer la réaction, on ajoute au magnésium une parcelle d’iode et on chauffe au bain-marie à 37°-40°. Le bromure, en solution dans deux fois son volume d’éther, est introduit goutte à goutte par l’ampoule à brome, en agitant continuellement. Si la réaction devient tumultueuse, il est nécessaire de refroidir le ballon. La durée de l’opération est de 4 à 5 heures et le produit