QUE
final est un liquide trouble, gris clair, surnageant l’exces de magnésium.
Après un repos de quelques heures, l’acroléine en solution dans deux fois son volume d'’éther est versée goutte à goutte, très lentement au début et en agitant vigoureusement. Le ballon est refroidi extérieurement par un mélange de sel et de glace. La chute de chaque goutte dans le magnésien provoque un précipité blanc jJaunâtre immédiat, soluble par agitation. Après une demi-heure, on commence à accélérer le débit de l’arrivée de l’acroléine, en continuant d’agiter et de refroidir énergiquement. L'opération dure environ trois heures. On laisse reposer vingt quatre heures.
Au bout de ce temps, le complexe est décomposé par de la glace. Il apparaît des flocons grumeleux blancs de magnésie. On acidifie en refroidissant énergiquement. La solution éthérée, décantée, est lavée à l’eau, puis avec une solution de soude diluée, de nouveau à l’eau et finalement séchée sur sulfate de sodium anhydre.
L’éther est éliminé lentement au moyen d’une colonne et le résidu rectifié fournit 104 gr. d’alcool bouillant entre 153 et 156°. Le rendement est du même ordre que celui indiqué par R. Delaby, soit 30 %.
ACTION DU TRIBROMURE DE PHOSPHORE SUR LE VINYL BUTYL CARBINOL
Nous avons suivi exactement le mode opératoire donné par Bouis [4] pour la préparation du bromure de B butyl allyle.
Nous avons mis en œuvre 114 gr. de vinyl butyl car-
binol (1 mol.) et 108 gr. de tribromure de phosphore (1/3 de mol. plus 20 % de la quantité théorique).
CH
Le tribromure de phosphore fraîchement distillé, additionné de quelques gouttes de pyridine, est introduit dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant. Le melange d’alcool et de pyridine (8 ce’ soit 1/10 de mol.) est, à l’aide d’une ampoule à brome, ajouté goutte à goutte au tribromure de phosphore. La réaction étant très vive, il importe d’agiter et de refroidir extérieurement le ballon. Le rôle de la pyridine est de neutraliser l’acide bromhydrique formé par les traces d’eau toujours présentes, quelque précaution qu’on prenne. À la fin de l’opération, le produit s’est séparé en deux couches : une couche inférieure jaune visqueuse, constituée principalement de phosphite et bromhydrate de pyridine et une couche supérieure limpide, incolore, constituée par le bromure de 8 butyl allyle presque pur. Après un repos de deux heures, la couche supérieure est lavée plusieurs fois avec un peu d’eau glacée bicarbonatée et séchée sur sulfate de sodium anhydre.
Le produit est alors rectifié, sous pression réduite, dans un ballon muni d’une colonne Widmer:.
Le premier tour se présente ainsi, sous une pression de 19 mm. :
FRACTIONS TEMPÉRATURES VOLUMES 1 | 30° 062 2 ce.
7) 66 LETOPS 3 ec.
3 TOP SENTE 21 cc. 5 À 11 Me 20 ce.
5 71°,5- 72° 8 cc. 5 6 TA NEED 42 ec.
ï T2 50T8r 10 ec.
8 19° 11e 0000 4 10 5 9 résidu 9 ee.
RS
La séparation avance très nettement pendant les deuxième et troisième tours ; puis la rectification devient beaucoup plus laborieuse ; du troisième au cinquième tour elle ne progresse plus et se présente comme suit :
Cinquième tour de rectification (sous 19 mm.).
FRACTIONS TEMPÉRATURES VOLUMES À 60° - 62° 5 ec.
2 62° 768? 4 ec.
3 63° - 64° 1 ec.
4 64° - 66° 3 ec.
5 66° - 68° 7 ec. 6 68° - 69° 5 ce.
fe 69° - 70° 10 ec.
8 ONCE 25 ce.
9 PINS P2 3 ee.
10 LR ETE D cc.
11 Fu 6 ce.
La première constatation qui découle de l’examen de cette rectification est que nous sommes en présence d’un mélange de corps difficilement séparables dans ces conditions de température et de pression.
Nous avons soumis un certain nombre de fractions de la cinquième rectification à l’étude optique par les spectres Raman et par les spectres d’absorption dans l'infra rouge.
SPECTROGRAPHIE RAMAN
Grâce à l’amabilité de MM. I. Piaux et A. Guillemonat, particulièrement au courant de cette technique,
nous avons pu y avoir recours et nous les remercions sincèrement de leur précieuse collaboration.
Les échantillons ont été observés après trois distillations dans le tube Raman, sous une pression de 6 mm. environ. Ces échantillons étaient les suivants :
Echantillon I HEb:x 62°-63° (fraction 2 du tableau) » II Ebs 68°-69° » 6 > » TIT Eb: 70°-71° » 8 »
» IV Ebsx 73°-74° > 11 > Chaque spectre comporte deux raies dans la région des liaisons C—C; sauf pour l’échantillon IV dont le spectre n’en renferme qu’une.
Ce sont :
Pour l’échantillon I 1637 aF et 1662 F » » IT 1637 af et 1662 F >» > II] 1637 f et 1662 TF » > IV 1662 TF
Les abréviations ayant le même sens que dans toutes les publications de MM. Bourguel, Piaux, M" Grédy, etc, c’est-à-dire :
HN ÉATDIe aF ....- assez forte af .... assez fable Ha Orte M .... moyenne TR 2 Stress Moite
Nous savons d’après les travaux de B. Grédy et L. Piaux [22] que la fréquence Raman de CH; - CHBr - CH—CH: est de 1638 de CH: - CH—CH - CH Br cis est de 1651 de CH: - CH—CH - CH: Br trans est de 1665 et d’après B. Grédy et H. Van Risseghem [23] nous avons pour C:H: - CH Br - CH—CH; 1637 et pour CH: - CH=—CH - CH Br trans 1663
De ces indications, on peut done conclure que, après trois distillations sous pression réduite, l'échantillon 1 renfermerait 40 % de bromure secondaire et 60 % de primaire trans ; l’échantillon II serait un mélange de 15 % de secondaire et 85 % de primaire trans ; la fraction III serait presque totalement formée de primaire trans (92 à 95 %) et ne contiendrait que 5 à 8 % de secondaire ; enfin que le quatrième échantillon serait constitué par du bromure primaire trans pur.
Les proportions ainsi déterminées ne sont que des évaluations approximatives.
L'action du tribromure de phosphore sur le vinyl butyl carbinol aboutit donc, pour la fraction la plus importante, à la formation d’un mélange de 8 % de bromure secondaire et de 92 % de bromure primaire trans. Ce dernier a pu être isolé en assez faible quantité à la suite de cinq rectifications effectuées sous pression réduite.
Nous avons essayé ensuite d’obtenir le bromure secondaire. Pour cela, les six premières fractions de la dernière rectification sont mélangées et rectifiées de nouveau sous une pression de vingt millimètres.
Les cinq centicubes de tête ont été observés rapidement au Raman sans distillation dans le tube. Nous savons en effet que ces corps s’isomérisent rapidement sous l'influence de la chaleur et donnent un mélange en équilibre. Cette isomérisation avait pu s’effectuer aux dépens du bromure secondaire pendant les trois distillations qui ont eu lieu dans le tube Raman.
Un cliché fut done pris, immédiatement et sans distillation. Ce cliché ne diffère pas de celui obtenu pour
Te
le premier échantillon, si ce n’est par la présence d’un fond continu qui gêna beaucoup le pointage. Le spectre comporte les deux raies 1637 aF et 1662 F correspondant done à 40 % de secondaire et 60 % de primaire trans. F
L’isolement du bromure secondaire aurait vraisemiblablement été possible si nous avions eu à notre disposition des quantités importantes de produit. Il aurait alors suffi de faire une série de rectifications sous pression très réduite et à basse température.
