DEUXIÈME PARTIE

SUR LES NITRILES ETHYLÉNIQUES «8 ET BY

Nous avons rappelé dans l'introduction que la seule méthode générale de préparation des nitriles éthyléniques B y, proposée jusqu'ici, est celle indiquée par KR. Delaby [17] : méthode qui consiste à faire agir le cyanure cuivreux sur les bromures de 8 alcoyl allyle.

Le Professeur Delaby n’ayant préparé que de faibles quantités de ces nitriles admettait, sans avoir pu vérifier cette hypothèse, la présence possible de plusieurs mitriles dans le produit de cette réaction. Il était en effet logique de supposer que les bromures de 8 alcoyl allyle, sommairement rectifiés, étant constitués par des mélarges en équilibre, le produit final devait renfermer les nitriles correspondants. Il n’était pas impossible d’autre part qu’il y eut déplacement de la double haison au cours de l’action ultérieure du cyanure cuivreux.

Dans cette deuxième partie, nous nous sommes proposé d'étudier le mécanisme de cette réaction, d'isoler et de caractériser par des méthodes physiques et chimiques les divers nitriles susceptibles de se former,

Nous étudierons ensuite un nitrile éthylénique a /? et son isomère By en cherchant à réunir pour chacun d’eux les moyens d'identification les plus nets et les plus accessibles. Enfin nous avons pensé devoir étudier l’influence que peut avoir la position de la double liaison dans diverses réactions de ces nitriles non saturés.

PRÉPARATION DES NITRILES ÉTHYLÉNIQUES a B

11 nous à semblé intéressant de rappeler brièvement les principales méthodes de préparation des nitriles éthyléniques a 8 ayant au moins quatre atomes de carbone. Ces méthodes sont au nombre de trois et elles ont été toutes employées par Bruylants et ses collaborateurs qui ont ainsi obtenu une quinzaine de ces nitriles non saturés.

1° Déshydratation des nitriles alcools en a B. — Ces corps sont généralement obtenus par la méthode d’Ultée [40]: action de l’acide cyanhydrique sur un aldéhyde ou une cétone. Lorsque le point de départ est une cétone, le nitrile obtenu est nécessairement ramifié ; l’acétone conduit ainsi au nitrile méthvl acrylique [33]:

CH, GRR CH COHEN SRE CURE de CN ” CN e CH À …

Dans le eas de cétone asymétrique, 1l v a formation de deux nitriles. P. Ceuterick [11], à partir de la méthyl amyl cétone, obtient l’a méthyl « 8 hepténitrile et le nitrile « amyl acrylique.

D | Pa

La déshydratation de la cyanhydrine s'effectue ordinairement au moyen de l’anhydride phosphorique en solution chloroformique ou en absence de solvant. Dans les deux cas les rendements sont très satisfaisants ; cependant la déshydratation est parfois accompagnée d’une décomposition partielle et le rendement s’en trouve notablement abaissé.

Comme autres déshydratants on peut mentionne: l’acide sulfurique, employé par G. Heim [25] pour la préparation des nitriles crotoniques, et le chlorure de thionyle. Mais ce dernier aboutit généralement à la formation d’un mélange de nitriles éthyléniques et de nitriles chlorés ; en fait il n’est employé que lorsque le point de départ est une cétone asymétrique. Dans ce cas en effet, il y a formation de plusieurs nitriles non saturés en « B ; l’isolement de ces nitriles par rectification étant généralement impossible, le mélange est traité par un courant d’acide chlorhydrique sec, et les nitriles chlorés ainsi formés sont séparés par distillation. [l suffit ensuite de traiter chacun de ces derniers par la quinoléine où la pyridine à chaud pendant plusieurs heures.

Cette première méthode de préparation est employée principalement lorsqu'il s’agit d’obtenir les nitriles d2 C4 à Co. Pour les termes supérieurs il est préférable d'utiliser comme matière première les nitriles « bromés.

2° A partir des nitriles a bromés. — Ces corps sont obtenus d’après la technique de P. Bruylants et R. Merckx [10]. Les nitriles saturés correspondants sont traités directement par le brome en présence de catalyseurs tels que le soufre ; après un léger chauffage : réaction s’amorce et devient très violente.

Les nitriles « bromés sont ensuite traités par la quinoléine ou la pyridine à chaud pendant plusieurs heures.

Cette iméthode de préparation est la méthode de choix pour les nitriles à poids moléculaire élevé ; mais elle peut s'appliquer aux termes inférieurs.

3° Action de l'acide cyanacétique sur les aldéhydes en présence de pyridine [91]. — L'’aldéhyde est ajouté lentement à froid à un mélange d’acide eyanacétique et de pyridine. Lorsque le dégagement d’anhydride carbonique a complètement cessé, on chauffe pendant plusieurs heures pour terminer la réaction.

Les mitriles éthyléniques « 8 peuvent également se préparer par d’autres méthodes : déshydratation des nitriles alcools en 8 y [12], action de la pyridine ou de la quinoléine sur les nitriles chlorés en « et 8 [9] ; maïs les méthodes qui utilisent les matières premières les plus facilement accessibles, sont celles rappelées ci-dessus.

Quel que soit le mode de préparation, les nitriles éthyléniques obtenus sont presque toujours constitués par des mélanges d’isomères a 8 et B y très difficilement séparables par rectification. Bruylants et ses collaborateurs ont alors recours pour l'isolement des nitriles éthvléniques « 8 aux procédés suivants

1° Transformation en amide [41]. — Les nitriles sont transformés en amides au moyen de l’acide sulfurique. Le mélange de nitriles est mis en contact, à la température ordinaire, avec une quantité équimoléeulaire d’acide sulfurique à 66° B. Au bout de plusieurs jours, la transformation en amide est totale et 1l ne reste plus qu’à effectuer la déshydratation au moyen de l’anhydride phosphorique. Au cours de ces opérations, le nitrile 8 y s’est isomérisé et le produit final est constitué uniquement par le nitrile « B.