CH3 — CHE — CH — CH
Quant à l'ion R'O, ce peut être l’un ou l’autre de ceux-ci CH = CH - CH(CH#)—O0— ou CH$—CH—=CH—CH —O0-.
En effet, ces ions ne peuvent provenir que de l’activation des alcools existant dans le milieu, ceux-ci donnent le même ion multipolaire lorsque OH se sépare de C*H° mais des ions CIO différents si c'est H qui s’ionise. De l'union des deux ions CH7O et de l'ion tripolaire C*H7, résultent les trois oxydes trouvés. Or, nous avons vu que, sur lion tripolaire les ions — OR’ se fixent de préférence en position primaire, puisque léthyline primaire s'obtient presque exclusivement dans l’action de l'éthylate de sodium sur le bromure de crotyle. D'autre part les ions C*H°70 provenant de l'alcool secondaire sont bien plus nombreux que les autres, puisque cet alcool constitue 100 0/0 de l’ensemble au début et encore 70 o/o à la fin de l'opération
l’éther primaire-secondaire :
se lu.
Éd an
NN eRTe
SUR QUELQUES DÉRIVÉS DES CARBURES ÉRYTHRÉNIQUES 47 CCR E= CHE CH 0 CH(CH3) — CH = CH2
doit donc se faire en majorité, ce que l'expérience avait vérifié. Ce résultat semble une bonne confirmation à la fois de la théorie dé la synionie, et de l'interprétation de Williamson.
3° L’éthérification du méthylvinylcarbinol et de l’alcool crotylique par les acides organiques.
La légitimité et la fécondité de l'emploi des théories ioniques m'ayant semblé suffisamment démontrées par les résultats précédents, je n'ai pas hésité à y recourir pour essayer ‘d’éclaircir un problème encore obseur, celui de l’éthérification par les acides organiques. Les raisonnements qui mont permis d'y arriver ont été exposés à la partie théorique.
a) Éthérification par l'acide acétique.
Elle avait été faite sur l'alcool crotylique et s'était montrée normale ; la saponification de l’acétate de crotyle, et celle de nombreux homologues s'était montrée également normale.
J'ai donc seulement étudié le cas du méthylvinylcarbinol.
Chauffé en présence d'acide acétique en excès, avec ou sans le catalyseur HCI, l'alcool secondaire a toujours donné
uniquement l'acétine normalement attendue CH3 — CH — (0CO — CHE) — CH = CH?
bouillant à r12°.
Celle-ci saponifiée avec ou sans catalyseur à fourni uniquement l'alcool secondaire normalement attendu. Eb. 96-97°.
J'en ai conclu que les réactions d'éthérification et de
saponification toutes deux normales intéressent l'ion C*H?7O
et non l'ion multipolaire C'H7., Le cas est done profondément différent de l'éthérification par les acides minéraux,
et de la saponification des éthers halogénés.
b) Éthérificalion par l'acide trichloracélique.
1" expérience. — 70 g. d'acide trichloracétique et 20 g. de méthylvinylcarbinol ont été chauffés à 140° pendant deux heures, Le produit noircit rapidement, et il se dégage un gaz que j'ai identifié avec l’érythrène. Le résultat de l'opération est jeté dans l'eau ; l’éther-sel qui tombe au fond est saponifié, el conduit à un mélange des deux
alcools isomères CH3—CHOH— CH = CH? et CH — CH= CA CHO0H.
Cette expérience ne suffisait pas à éclairer le mécanisme de l'isomérisation. En effet, elle n'indiquait pas si celle-ci se produisait à l’éthérification ou à la saponification, ni si elle était partielle ou totale ; dans ce dernier cas en effet, la présence de l’alcool secondaire se fût expliquée par une éthérification incomplèle, et une séparation insuffisante de l'alcool en excès et de la trichloracétine ; il apparaissait done comme indispensable d'isoler les trichloracétines.
oO CN
2° expérience. — 150 g. d'acide trichloracétique et 4o de méthylvinylearbinol ont été chauffés pendant 8 heures à 100°. Dans ces conditions, le produit brunit peu, et il ne se dégage pas d’'érythrène.
Lavé plusieurs fois à l’eau, puis à l’eau alcaline, il a été séché et distillé ; à part une têle qui sera étudiée plus loin, il passe à une première distillation entre 73 et 90° sous 13 Dm., mais, après trois rectifications au moyen d’une très puissante colonne, la portion 73-90° se suinde en deux fractions bouillant deux fois de suite dans le même intervalle.
Celles-ci sont constituées par les deux trichloracétines
secondaire et primaire presque rigoureusement séparées :
la trichloracétine du méthylvinylearbinol
Eb. : 74.745 sous 12 mm.5: D? — 1,2990 : RÉSTA ASE R. M. = 45,99 ; Th. : 45,70 et 46,04.
Analyse : : ;
Subst. : 0,2892; NOAg N/10: 49,75; KCNS N/10: 9,90 ; Clo/o: 48,92 ; Th. : 48,73.
le trichloracétate de crotyle
Eb. : 890-8995 sous 12 mm.5; D? = 1,3130; n? — 1,4710 ; R. M. = 46,30 ; Th. : 45,70 et 46,04.
Analyse Subst. :0,2304 ; NO*Ag N/10: 39.80; KCNS N/10 : 8,10 ; CI 0/0 : 48,84 ; Th. : 48,73. \
La trichloracétine primaire a, comme la bromhydrine une exaltation de la réfraction moléculaire ; elle est ici légèrement plus faible.
L'anomalie de l’éthérification est un autre point commun entre l'acide trichloracétique et les hydracides ; nous en rencontrerons d’autres encore. La trichloracétine secondaire forme environ 55/100 de l’ensemble.
Le mécanisme n'était pas encore lout à fait élucidé. On pouvait en effet supposer que l'acide trichloracétique éthérifie pour 55/100 à la manière de l'acide acétique, c’est-àdire $ans transposition, et pour 45/100 à la manière de l'acide bromhydrique, c'est-à-dire avec transposition totale.
S'il en était ainsi, l'éthérification de l'alcool crotylique par l'acide trichloracétique devait sembler normale, les deux mécanismes conduisant l’un et l’autre au trichloracétate de crotyle.
3° expérience. — 70 g. d'acide trichloracétique et 20 9. d'alcool crotylique ont été traités comme ci-dessus ; les résultats ont'été tout à fait identiques.
Trichloracétine secondaire : 50 à 55/100.
Trichloracétine primaire : 45 à 50o/100
Le seul mécanisme restant possible était celui-ci
L'acide trichloracétique éthérifie uniquement par ses ions H, c'est-à-dire comme les hydracides en libérant l'ion tripolaire C*H7; mais ici le radical OCO — CC se fixe non plus sur un seul pôle de cet ion, mais à la fois sur les deux pôles positifs, et en proportion déterminée sur chacun d'eux, du moins si l'on opère dans des conditions comparables.
La vérification de cette hypothèse était d'une importance capitale pour la confirmation de la légitimité des théories ioniques. :
Celles-ci semblent en effet devoir s'imposer si, dans des réactions faites sur des composés différents, mais dans le même milieu et à la même température, el ces composés étant susceptibles de fournir les mêmes ions, on obtient toujours les mêmes résultats. Ceux-ci ne dépendront en effet que des ions mis en présence dans des conditions bien déterminées, ce qui est précisément le critère d'une réaction d'ions.
Les deux alcools isomères avaient déjà donné des résullats identiques, mais il m'a semblé encore plus probant d'étudier un cas dans lequel la réaction ne pouvait s'interpréler que par l'intervention nécessaire de Fion multipo-
laire C'H°.
4° expérience. — J'ai préparé le trichloracétate de potassium en neutralisant 80 g. d'acide trichloracétique par la potasse en présence d’héliantine, le sel obtenu étant desséché dans le vide à 100°. Sur ce sel, j'ai fait réagir 50 g. de bromure de crotyle dissous dans un grand excès d’acide trichloracétique. Le tout fut maintenu à 100°, de sorte que des conditions de (empérature et de milieu très voisines de celles où s'étaient faites les éthérifications se trouvèrent réalisées.
La réaction est assez lente à cause de l'insolubilité du
Pi
CD
J’ai encore retrouvé les mêmes résultats
x trichloracétale de polassium ; après quatre heures, le con- 4 tenu du ballon dans lequel j'avais opéré fut traité comme = dans les expériences précédentes.
50 à 55/100 d’éther secondaire : Eb. : 740-95° sous 12 mm. 5 DES, 2940: n°7 — 1,580,
D :4 ho à 45/100 d'éther primaire : Eb. : 8805-8905; DE — 1,3158 : Des LAN CUVE Afin de répondre à une dernière objection, j'ai enfin
vérifié que les deux trichloracétines ne s'isomérisent pas = l’une en l’autre, même bien au-dessus de 100°. 2; - M'étant assuré que les acides bromhydrique et trichloracé-
tique se comportent d'une façon analogue, je me suis ; demandé si la réaction
CH3--CH = CH — CH2. Br + CCPCOO . K—KBr+ C#HT OCOCCI
n'était pas réversible, J'ai donc essayé de la réaliser dans l’autre sens. À vrai dire, l'expérience ne fut pas concluante. En chauffant un mélange de trichloracétine primaire et de bromure de sodium, j'ai pu percevoir une odeur proche de celle du bromure de crotyle, mais non isoler cet éther. En surchauffant, il se dégage de l'érythrène, résultat dans lequel le bromure de sodium n'intervient pour rien, mais qui montre que la déshydratation partielle du méthyl- È vinylcarbinol, observée dans la première expérience se fait par un mécanisme analogue à celui admis pour la déshydratation de l'alcool éthylique par l'acide sulfurique. Nous
allons voir une autre analogie.
| | ( Étude du produit de tête obtenu dans l'éthérification tri- | chloracétique. — Dans l’éthérification du méthylvinylearbinol, j'ai rencontré une petite quantité d’un corps bouillant entre 24 el ho° sous 12,5 mm. et qui, rectifié de
nouveau à la pression atmosphérique, s’est révélé comme un mélange des éthers bisecondaire et secondaire-primaire déjà rencontrés, mélange où le second prédomine nettement.
Fraction 1230-1250 : D = 0,8000 ; RE NET RAM 39,69 ; Th. : 39,82 et 39,85.
Fraction 1330-1350 : D? — 0,8070 ; n} = 1,4235 ; R. M. = 39,89.
Le troisième éther bouillant à r144° faisait ici complètement défaut.
Voici comment j'interprèle la formation de ces éthers dans l'esprit de la théorie de Williamson. Il se fait la réaction
CCE — CO0 .R + RO. H— CCË — COOH +R. OR’.
Ici, lion R est l'ion multipolaire C*H°, R'O est constitué uniquement par CH? = CH — CH(CH*) — O— puisqu'il n’y a guère que l'alcool secondaire en présence, la saponification de l’éther primaire dans les conditions de l'expérience étant extrêmement lente comme nous le verrons.
En tenant compte de la fixation sélective du groupement O— CH? sur le pôle primaire de lion multipolaire, on explique très bien la nature et les proportions relatives des deux éthers. \
Dans l’éthérification de l'alcool crotylique, j'ai opéré sur de plus petites quantités de matière, aussi n'ai-je pu isoler plusieurs éthers à l’état pur. Je n'ai rien trouvé bouillant aux environs de 124°, mais environ 2 cm° d’un liquide distillant de 131 à 144°, mais en majorité vers r144°, qui semble bien être un mélange des éthers secondaire-primaire et biprimaire, où le second domine.
Les constantes de cette fraction sont les suivantes
Eb. : 1810-1449; D = o,8190; n} = 1,428: ; R. M. — 39,79.
Elles diffèrent assez peu de celles attendues, et l'accord
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