DORE A PES

semble suffisant si l’on songe à la faible quantité de matière dont je disposais.

C'est là, comme il est aisé de le voir, une nouvelle confirmation de la valeur du mécanisme proposé.

Saponification des trichloracélines. — Celle-ci s’est montrée normale sur les deux formes, comme celle des acétines. el non comme celle du bromure.

1° L'eau seule ne saponifie que très lentement à 100.

2° L'addition de carbonate de sodium accélère peu le phénomène.

3° Les solutions aqueuses d’alcalis caustiques saponifient rapidement.

Pour éviter la présence de chloroforme dans les produits de la saponification, il convient de prendre la potasse ou bien diluée, ou bien très concentrée, et d'éviter les dilutions moyennes ; mais pour faire une étude théorique du phénomène, il vaut mieux se placer dans les premières conditions où l'acide de léther-sel n'est pas détruit par une réaction secondaire.

Voici les résultats.

La trichloracétine bouillant bas a conduit uniquement au méthylvinylcarbinol. Eb. 97° très pur.

L'autre a donné uniquement l'alcool crotylique, et c'est cet échantillon qui m'a paru le plus pur de ceux que j'ai eus entre les mains.

Voici ses conslantes

Bb 100-1200 Di 6,8000: 712 — 1200; RM: — 21,79; Mhr,01et 2170:

Il semble donc que le point d’ébullition publié par Charon soit trop bas de deux degrés environ, car les alcools que j'ai obtenus par quatre méthodes différentes bouillent (ous

Vers II0°.

4o Géraniol et linalol.

Ces deux alcools isomères se rattachent aux vinylearbinols dont ils ne diffèrent que par la méthylation d’un carbone, ce qui en fait un couple primaire-tertiaire. L’éthérification par HCI, CH*COOH, CH*COCI, etc. a fait l’objet de nombreux travaux dont aucune conclusion générale ne semble s'élever, si ce n'est que les isomérisations sont très fréquentes dans la série. Celles-ci sont de. deux sortes

a) La migration allyl-propénylique ou propényl-allylique d'un hydrogène du groupement diméthylvinyliqué terminal.

b) La transposition allylique de l’oxhydrile ou des substiluants négalifs qui le remplacent.

J'ai étudié l’éthérification de ces deux alcools par le tribromure de phosphore en présence de pyridine, sans me préoccuper des migrations allyl-propényliques de H, lesquelles conduisent à des mélanges d’isomères inséparables par distillation.

L'expérience fut entreprise avec des produits commerclaux qui ne présentaient pas le caractère de pureté nécessaire pour un travail de grande précision, el j'expose sans

grande garantie les résultats trouvés.

Éthérification du géraniol (du citrel).

Des produits de cette réaction, j'ai isolé : 1° un carbure

dont voici les constantes

Eb. : 340 sous 3 mm. ou 62° sous 12 mm. ; Di — 0,8175 ; n°? 1,4780.

> Un bromure bouillant à ro1-102° sous 12 mm. et dont la rectification S'accompagne dans les premiers tours d'une décomposition partielle avec production d'un autre

carbure

Eb. : 65° sous 12 mm.; D = 0,8340; nr? = 1,4784.

êt

SUR QUELQUES DÉRIVÉS DES CARBURES ÉRYTHRÉNIQUES 55 Éthérification du linalol (rosé).

Te CALE # ai isolé un carbure :

Eb. : 37° sous 3 mm. ou 6g sous 12 mm. ; DE? — 0,8477 ; n° —

el un bromure qui paraît identique au précédent.

Je n'ai pas cherché à identifier les carbures, ni même à déterminer leur formule brute. Ce sont vraisemblablement des terpènes ou des mélanges de terpènes qu'il eut été téméraire de prétendre étudier sans être spécialisé dans ce domaine.

Quant au bromure dont les deux échantillons se montrè-

. rent très voisins, il fut purifié avec soin, ce qui exigea de

nombreuses rectifications. Voici ses constantes

Eb. : 101-1020 sous 12 mm.; DE = 1,0940 ; n° = 1,4858; R. Me==050 1066 h6955 221ett55 931.

L'exaltation est bien celle prévue pour un bromure d’allyle en C!° si l’on extrapole les résultats de M. Bouis (Loc. CT).

Le point d'ébullition, intermédiaire entre celui du linalol et celui du géraniol, fait pencher vers une formule où Île brome est primaire ; le bromure commun au linalol et au géraniol aurait donc probablement la formule

Mais rien ne permet d'affirmer que le groupe

CES C—CH— ne s'est pas transformé partiellement ou