RME
l'alcool. Quand le tout est en place, on fait tourner le tube plusieurs ‘fois sur lui-même, ce qui mélange l’alumine et la ponce et donne au catalyseur une très grande surface d'action. Le tube est alors introduit dans un four cylindrique à résistance électrique bien calorifugé, et progressivementl chauffé vers 300° tandis qu'un léger courant d'air qui le traverse en balaye l'humidité. On porte le tube à 360°.
On relie alors la petite allonge à un vase de Mariotte à pointeau réglable, rempli de alcool à déshydrater, et l'extrémité effilée du tube à catalyse à un réfrigérant descendant qui condensera l’eau, l'alcool non déshydraté el ses produits de déshydratation.
Marche d'une opération. — Pour le premier terme, le carbure attendu est gazeux ; il conviendra donc de modifier quelque peu le dispositif ainsi qu'il sera vu à un chapitre spécial destiné à l'étude de l’érythrène.
Pour les autres alcools, les produits condensés sont simplement reçus dans un flacon ne communiquant avec l’exlérieur que par un tube effilé, de façon à éviter l'évaporation du carbure. Ce flacon est refroidi.
La partie aqueuse est distillée partiellement pour en extraire le peu d'alcool dissous ; à ce distillat, on ajoute un peu de carbonate de potasse, ce qui amène la séparation de lalcool, et l’on joint: celui-ci à la partie surnageante. L'ensemble est alors séché au carbonate de potasse, puis rectifié grossièrement. On sépare ainsi cinq fractions
1° Le mélange des carbures.
2° Un mélange carbures-eau-alcool.
3° L'alcool non déshydraté.
4° Un mélange d'alcool et de produits de condensation.
5° Un résidu peu volatil.
Les fractions 2 et 3 pourront telles quelles repasser sur le catalyseur les fractions supérieures paralyseraient son
action.
6o . CHARLES PRÉVOST
Résultats généraux. — Le bilan de la déshydratation sera étudié dans chaque cas particulier ; disons cependant que 360° semble être une bonne température, mais que, dès 250° la déshydratation est déjà très avancée.
A 360°, un débit de 1 g. d'alcool par minute conduit en moyenne à un rendement en carbure de 50 o/o après un seul passage sur le catalyseur on récupère environ 2h o/o d'alcool non déshydraté, 5 o/o de la fraction 4, ‘10 à 19 o/o de produits condensés. Avec léthylpropénylcarbinol, le rendement en carbure approche go o/o, el, compte tenu de l'alcool récupéré, il est presque quantitatif ; il se fait très peu de produits de condensation.
Dans les autres cas, on ne peut guère espérer mieux que 65 o/o, car chaque passage sur le catalyseur fournit un nouveau déchet de 20 0/0.
M. Dumoulin, qui a effectué presque en même temps que moi-même une partie de ces expériences, opérait à une tempéralure nettement plus basse, ef à un débit bien moins rapide ; mais il ne semble pas que le rendement en soit modifié, pas plus que la nature des produits de la réaclion (1).
20 Déshydratation catalytique de l’éthylvinylcarbinol. Le 1.méthylérythrène.
Le mélange des carbures. — On trouve décrit un méthylérythrène bouillant à 42°, et donnant plusieurs tétrabromures dont l’un, solide, fond à 114°. Il s’agit sans doute de l’isomère trans.
[me fut donc aisé de vérifier que ce méthylérythrène forme la majeure partie du carbure brut obtenu avec un
(‘) Dumouuw, Loc. cit.
tie
ds dé à €
rendement de 70/100 dans la déshydratation catalytique .de léthylvinylcarbinol. Mais je dus constater bientôt qu'il y est accompagné d'isomères, car le carbure brut, bien privé d'eau bout de 38 à 48°. Toutefois, la majeure partie passe de 39 à 43°.
Je suis arrivé assez rapidement mais non pas sans déchet à une fraction bouillant deux fois de suite entre 39 et 43°, et sur celle-ci, j'ai essayé en vain de nofiveaux fractionnements, ne réussissant qu'à séparer deux nouvelles portions passant l’une et l’autre entre 39 et 43°, mais la première presque intégralement vers 40°, la seconde presque intégralement à 42°.
Les constantes de ces deux échantillons sont légèrement
. différentes
BP NON Do 07085-R 014210 RM 25,32;
EP MED 0,080 T1,42805 RM. — 25,67,
Le second a, à très peu près les constantes publiées du méthylérythrène, le premier a une exaltation de la réfraction moléculaire (R. M. Th = 24,37) suffisante pour être un carbure érythrénique, bien que plus faible que celle du second.
L'une et l’autre fraction, additionnée de quatre atomes de brome par molécule donne, entre autres choses le tétrabromure solide F. 114°, mais la première en donne moins que la seconde.
L'une et l’autre ne fixe à — 0° que deux atomes de bronie par molécule et les mélanges de dibromures obtenus semblent à peu près identiques.
L’explication la plus simple de ces faits c'est d'admettre que J'échantillon bouillant bas est constitué en majorité par l'isomère cis, l’autre étant le trans à peu près pur ; mais cette hypothèse est bien fragile. Toutefois les deux isomères de position dont j'ai constaté la présence dans Île
carbure brut : le pentine 2 et l'éthylallène, bouillent lun et l’autre au-dessus de 42°, et on ne saurait leur imputer un abaissement du point d'ébullition du méthylérythrène.
Comme il faut sacrifier 50 o/o du carbure brut pour en isoler une fraction passant deux fois de suite entre 39 et 43° (non que le carbure contienne beaucoup de chose bouillant en dehors de cet intervalle, mais parce que, très volatil, il en disparait beaucoup au cours des manipulations), j'ai en général employé à des synthèses le carbure brut luimême, et l'expérience a montré que les carbures étrangers
n'y sont mêlés, que dans une proportion de l’ordre de 10 0/0.
Produits bouillant plus haut que l'alcool récupéré. — Ils forment 20 0/0 environ du poids de l’alcool mis en œuvre ; ils bouillent de 1r8° à 25o° et il fut pénible d'en tirer des composés définis.
J'ai tout d’abord isolé une fraction 118-145°, qui après trois nouveaux tours de distillation à présenté un palier très nel vers 136-140°. =
L'ultime fraction 138-139° a les constantes ci-dessous
Ebe: 138%13905 D} = 0,8468 ; n° —1,4299% R:M.=>26,18; Th. : 26,24. |
Ce sont les constantes du buténylcarbinol :
J'ai de plus vérifié que le corps possède la fonction alcool primaire ; en effet, une très pelite quantité a été oxydée avec ménagement par l'acide chromique, il en est résulté une aldéhyde non isolée, mais précipitant neltement le nitrate d'argent et colorant le Schiff.
Le buténylcarbinol, préparé d’abord par M. Delaby (1, l'a été depuis par M. Bouis (?). Les constantes de ces
auteurs sont en bon accord avec les miennes.
(*) Deasy, Comp. rend., 176, 1923, p. 722.
(2?) Bouis, Loc. cit.
D mt
La présence de cet alcool primaire s'explique à mon avis par une migration allylique de l’oxhydrile que l'élévation de température, el peut-être le contact du catalyseur à rendu plus mobile.
Des produits à point d'ébullition plus élevé, je n'ai rien pu séparer qui ressemble à un corps pur ; les densités de quelques fractions faites au hasard sont toutes voisines de 0,82 ce qui rend probable l'existence d'éthers-oxydes ou de carbures polyéthyléniques très condensés.
La réaction est en un mot très complexe, et il faut se résoudre à n'en tirer que le carbure monomère, d'ailleurs
assez impur, et des traces de l’alcoo! isomérisé.
30 Déshydratation du propylvinylcarbinol :
les hexadiènes.
Le bilan de la réaction semble de prime abord très voisin de celui de la précédente.
D'une part, j'ai obtenu le carbure brut avec un rendement de 50-55 0/0 ;
D'autre part, j'ai caractérisé dans la partie la plus volaüle des produits de queue un alcool primaire passant à 154-156° et qui a sensiblement les constantes du pentényl-
carbinol CH = CH2— CH CH = CH — CH20H.
Mais ici, le carbure monomère est encore plus complexe.
Avec le produit brut, bouillant de 51 à 85°, il ne m'a pas été possible d'obtenir le tétrabromure de r1.éthylérythrène décrit par Fournier (1) et qui fond à 91°. En effet, si on sature de brome en présence d’un solvant une partie de ce carbure, il reste, après évaporation de ce solvant un liquide sirupeux parsemé de cristaux. Ceux-ci ont été
essorés et purifiés par cristallisation dans le benzène saturé
(:) Fouanrer, Ball, Soc. Ch. (3), XV, 1896, p. 4o>.
à chaud puis refroidi. Tels quels, ces cristaux fondent mal de 152 à 157°, et le microscope y révèle la présence de deux espèces distinctes sur lesquelles nous reviendrons.
Ce n'est que par des cristallisations fractionnées laborieuses que j'ai pu résoudre ce mélange en ses deux constituants fondant respectivement à 162° et 185°, et qui sont l'un et l’autre des tétrabromures de 1.4. diméthylérythrène. Je n'ai obtenu le bromure de Fournier qu'en bromurant une fraction bien déterminée du carbure brut.
L'éthylérythrène de Fournier bout à 32-74° ; c'est donc dans la portion bouillant bas du carbure brut que je l'ai cherché. |
J'ai isolé difficilement une fraction bouillant deux fois entre 72 et 75° c’est à peine 5 o/o du carbure brut ; voici
ses constantes
benne AD or an rt ER AMR=TS0 NT Dh 58/08 |
Ce carbure a bien l'exaltation de réfraction moléculaire des érvthréniques, et conduit, par l’action d'un excès de
oO
brome au tétrabromure fondant à Q1° accompagné d’isomères liquides.
Cet échantillon contenait une quantité notable d’éthylérythrène.
La rectification des portions bouillant plus haut a été plus délicate encore. Deux paliers sont apparus ; l’un vers -78°, l’autre vers 82°.
J'ai tenté d'isoler deux échantillons bouillant deux fois de suite l'un: de 774078 l'autrevde-8n,b a082221K eus à peu près arrivé, el voici les constantes des deux fractions
Eb,47 770780 Do, 767 En x MO 0 0R Mo 0e Lh:25 08 Eh 820 D 20/7170 no MEN ONCE
Le second carbure est identique au diméthylérythrène
dé Reïf (?) :
PO ED 0 7172 Sn —11,4409-
Le premier n’a pu être identifié avec aucun carbure connu car le seul carbure CfH'° bouillant à 77-78° décrit a des constantes différentes de celles du mien.
L'échantillon 77-58° donne, par bromuration complète à la fois le bromure fondant à 162° et celui fondant à r85°, mais ce dernier en moindre quantité, et avec eux des tétrabromures liquides.
Le carbure bouillant à 82° n'a guère fourni que le bromure fondant à 185° et des bromures liquides.
L'hypothèse la plus simple consiste à admettre que le carbure brut provenant de la déshydratation du propylvinvylcarbinol contenait à la fois l'un au moins des deux isomères géométriques du 1. éthylérythrène, et deux au moins des trois isomères prévus pour le 1.4. diméthylérythrène.
Ce carbure est impropre à toute synthèse ; nous verrons en effet qu'il contient, en plus des carbures déjà cités, de petites quantités d’allénique et d’acétylénique bisubstitué ; toutefois, comme les diméthylérythrènes prédominent de beaucoup, son tétrabromure brut a pu être utilement employé à la préparation du diméthyldiacétylène, carbure différant très nettement de ses isomères par ses constantes physiques, et facile à extraire de leur mélange.
Il nous faut admettre qu'il y a eu transposition presque totale du carbure normalement attendu l’éthylérythrène en diméthylérythrène ; j'interprète cette transposition comme une migration &, : d'un atome d'hydrogène ; la présence du penténylcarbinol s'interprète par la transposition %,
y de l’oxhydrile.
() Re, Loc, cit,
4° Déshydratation de l’éthylpropénylcarbinol A le diméthylérythrène.
La déshydratation de l'alcool a été faite par deux méthodes . Par le chlorure de zinc.
Par catalyse en présence d’alumine. -
a) 100 g. d'éthylpropénylearbinol ont été chauffés modérément en présence de 10 g. de chlorure de zinc. Dès que la température atteint 100°, il se produit un crépitement, et il distille un mélange hétérogène de carbure, d’eau et d'alcool.
De celui-ci, j'ai pu extraire 25 g. d’un carbure bouitiant
de 58° à 82°, dont voici les constantes
Eb. : 780-820; D} = 0,7180 ; n° — 1,4/80.
et qui semble en grande partie constitué par le diméthylérythrène de Reif accompagné peut-être d'isomères géométriques.
J'ai de plus récupéré très peu d'alcool non déshydraté.
Le rendement en carbure momomère est assez faible : mais le carbure est à peu près pur ; sa bromuration conduit à un tétrabromure fondant à 185° après une purification sommaire, ce qui indique un faible pourcentage de carbures différents du diméthylérythrène de Reif.
Il est resté dans le ballon où j'avais opéré un résidu peu volatil très important; celui-ci a été quelque peu étudié.
Un premier palier vers 75° sous 9,5 mm. où 185° environ sous 760 mm. après deux tours de distillation m'a permis de séparer une fraction passant deux fois de suite
entre 74 et 76° sous 0,5 mm. dont les constantes sont
20 PE Fe 20 1 — 2F D'%==10-8025% nn =" 149042
La cryoscopie lui à assigné un poids moléculaire de 166 ; et l’analyse indique 88,00 0/0 de carbone et 12,03 o/o d’'hydrogène ; ces chiffres sont en bon accord avec la formule C®H?° qui voudrait un poids moléculaire de 164, et, respectivement 87,8 et 12,2 o/o de carbone et d'hydrogène.
La réfraction moléculaire est trop forte pour un carbure monoéthylénique, et trop faible pour un biéthylénique, l'indice de brome a indiqué 1,45 double liaison par molécule, ce qui est bien en’ accord avec la réfraction moléculaire ; le carbure serait donc constitué par un mélange de dimères du diméthylérythrène comportant un nombre différent de chaînes fermées.
Les bromures dérivés de ce mélange de carbures ne sont pas distillables et ne cristallisent pas.
La quantité de dimères est à peu près équivalente à celle de monomère.
Il reste enfin une série de carbures très condensés bouillant depuis 220° sous la pression atmosphérique jusqu'à 300° sous 3 mm. ; ceux-ci ont la densité, l'aspect, l'odeur, la fluorescence verte des pétroles naturels ; la viscosité des dernières portions est énorme.
b) J’ai pensé que la déshydratation catalytique donnerait en carbure monomère des rendements au moins aussi bons que celle par le chlorure de zinc.
En effet, ce rendement s'est élevé à 86 0/0 après un seul passage sur le catalyseur, et j'ai presque complètement récupéré l'alcool non déshydraté.
En tenant compte des pertes inévitables au cours des manipulations, on peut dire qu'on obtient avec un rendement de 90 o/o un carbure bouillant entre 72 et 82°. II a qualitativement Ja même composition que le carbure provenant de la déshydratation catalytique du propylvinylcarbinol. Cependant, il se rapproche beaucoup plus que lui du diméthylérythrène de Reiïf. La fraction 72-80° est faible
en effet devant la portion 80-82° ; le carbure passe en majo-
rité à 8195. Le carbure brut ne donne plus que le tétrabromure fondant à 185° et les bromures liquides ; ce n'est que par des méthodes indirectes que j'ai pu mettre en évidence des traces d’éthylérythrène, et ce n’est aussi que dans la bromuration des têtes que j'ai rencontré, en petite quantité d’ailleurs le bromure fondant à 162°.
Le carbure dont on a séparé environ 10 o/o des têtes est. assez pur pour servir de matière première à des synthèses ; les dérivés des impuretés se séparent en effet souvent facilement du produit utile au cours de ses transformations.
Déshydratalion du butylvinylearbinol. — Les résultats se sont montrés très analogues à ceux trouvés avec le propylvinylearbinol ; le carbure brut contient les deux carbures érythréniques possibles, dont celui de Reïf bouillant à 105°, et ces carbures sont accompagnés de leurs isomères alléniques ou acétyléniques ; le carbure brut précipite abondamment le chlorure mercurique aqueux ; il ne conduit à aucun tétrabromure solide ; et la potasse libère du mélange des tétrabromures liquides un diacétylénique vrai et un diacétylérique bisubstitué. J'ai renoncé à une étude plus approfondie de ce dernier carbure qui s'est montré trop
complexe pour être employé avec fruit à des synthèses.
Conclusions.
L'étude minutieuse des produits de déshydratation cata- Ijtique des alcools 4 éthyléniques a été une opération longue et pénible. Les conclusions sont peu sûres, et on ne peut que faire des hypothèses sur la nature des carbures rencontrés. Ce qui paraît le mieux établi, c’est que les carbures érjthréniques forment toujours la grosse majorité du carbure brut; que, à côté de l'érythrénique attendu, se trouve l’isomère érythrénique lui aussi et qui
en dérive par la transposition &, s d’un atome d'hydrogène ;
qu'en plus de cet isomère de position, il existe un isomère géométrique, et des isomères de position qui ne sont pas érythréniques.
La méthode qui donne d'excellents rendements en carbure brut n'est pratiquement applicable, si l'on désire des prodüits d'une pureté au moins approchée, que dans trois cas :
Au méthylvinylcarbinol pour l'obtention de l'érythrène ;
À l'éthylvinylcarbinol pour l'obtention du r.méthyléry-
thrène ; F
À l'éthylpropénylcarbinol pour l'obtention du 1.4. diméthylérythrène.
