CH — C=C—C—=C— CH

qui est entraîné dans les têtes de distillation de l'alcool. On distille ainsi 2 cm° d'alcool, et ajoute 5 volumes d’eau, le diacétylénique se sépare et vient cristalliser à la surface ; il est séparé, séché sur assiette poreuse, puis on prend le point de fusion. L'expérience faite d’abord sur le bromure fondant à 185°, m'a montré que le point de fusion ainsi obtenu est extrêmement voisin de celui du carbure pur, et que l'introduction, à côté du bromure solide d'une trace de tétrabromure d'éthylérythrène abaisse le point de fusion ainsi défini de plusieurs degrés. En même temps la réaction si sensible du chlorure cuivreux ammoniacal permet de déceler des traces de diacétylénique vrai.

Les deux bromures fondant à 108° et 162° soumis séparément à cette épreuve ont conduit à un carbure fondant à 64° (au lieu de 64,5-65° pour le carbure tout à fait pur) le chlorure cuivreux n'a donné aucun précipité.

Au contraire, avec le tétrabromure d'éthylérythrène fondant à 92°, pourtant extrait des mêmes liqueurs mères, il ne se fait aucun carbure solide, et le chlorure cuivreux fournit un abondant précipité.

On pourrait enfin objecter que le bromure

C2H5 — CBr2— CBr? — C2H°

donnerait les mêmes réactions que le bromure de diméthylérythrène. Mais l’origine du bromure fondant à 162° écarte pour lui une telle formule ; le point de fusion 108° de l'autre bromure semble bien bas pour un tétrabromure de diéthylacétylène ; le tétrabromure de diméthylacétylène fond en effet au-dessus de 230°.

Les formules des deux nouveaux bromures paraissent donc

solidement établies.

C’est de l'origine des tétrabromures que je vais essayer de déduire leurs formules dans l’espace.

Tétrabromure fondant à 185% — On en obtient en bromurant toutes les parties du carbure brut, si l’on excepte les toutes premières têtes, mais il se fait en proportion bien plus considérable avec la fraction 8o-81° que je considère comme l'isomère trans-trans.

Il constitue également la majeure partie des produits solides de la bromuration du dibromure trans

CH — CHBr — CH = CH — CHBre — CHR.

Ce qui rend la plus probable la formule

Br Br Br Be

| | | | CHE CE CEE CCE | | H H H

en bon accord avec un point de fusion élevé.

Le bromure peu soluble dans les solvants usuels à froid s'oblient facilement en jolis cristaux distincts. Ceux-ci affectent la forme de losanges tronqués aux extrémités du grand axe ; ils sont très lumineux entre nicols croisés, mais non irisés.

Ce bromure présentant des qualités de pureté non douteuse, j'ai mis au point avec lui un procédé de dosage de brome consistant à combiner la méthode de Baubigny et la méthode volumétrique en retour au moyen du nitrate d'argent et du sulfocyanure de potassium. L'erreur maxima calculée était inférieure à 1/200. Quatre mesures effectuées sur le tétrabromure ont donné les nombres : 79,54, 79,34, 79,00 €t 79,77 0 o de brome. Le nombre théorique est 79,60. On voit que l'erreur maxima a peu de chances d'être atteinte, aussi ai-je fait un emploi constant dans la suite de cette méthode qui demande’à peine une heure pour une

analyse, {outes opérations comprises.

Tétrabromure fondant à 162°. — Je l'ai rencontré d’une part dans la bromuration de la partie la plus volatile du diméthylérythrène, supposée contenir la forme cis-cis, exempt de l’isomère fondant plus haut, d'autre part dans la bromuration du dibromure trans, accompagné cette fois d'un grand excès de cet isomère.

Cette double origine, et le point de fusion élevé m'incitent à la considérer comme le second inactif indédoublable :

Br H H Br

| | | | CS EC Ce CH

| | | HP Br abri CH

Il est assez difficilement séparable de l’autre inactif. J'ai fait appel à sa solubilité dans l’éther, un peu plus forte qué celle de son isomère les solubilités dans l'alcool méthylique sont au contraire voisines.

J'ai donc traité leur mélange par un défaut d'éther. La solution évaporée à sec laisse un résidu qui est soumis à la cristallisation fractionnée dans l'alcool méthylique anby-

dre. Souvent, la liqueur mère contient encore deux bromu-

res solides différents dont nous verrons tout à l'heure

l'extraction.

On peut également séparer les deux inactifs par sublimation fractionnée ; il se sublime d’abord de fines lamelles, parallélipipèdes obliques très aplatis fondant nettement ATOS

De ses solutions benzéniques, le bromure cristallise en lamelles semblables à celles obtenues par sublimation, mais beaucoup plus petites. Elles sont peu lumineuses entre nicols croisés. Au microscope polarisant, on distingue très bien, dans un mélange brut fondant de 152 à 157°, et qui paraît être l’eutectique se déposant de la solution benzénique, les

deux sortes de cristaux.

Analyse

Subst: : 0,1235; NO3%Ag N/10 : 20,00; KONS N/10 : 7,70; Bro/o : 70,68 ; Th. : 79,60.

Tétrabromure fondant à 108°. — Je l'ai trouvé une seule fois, aceompagnant les deux bromures déjà décrits dans les produits de bromuration du dibromure trans. Le bromure lrans est saturé de brome à la température ordinaire en présence de tétrachlorure de carbone, le solvant est évaporé à basse température, et le résidu abandonné à lui-même pendant un mois pour permettre à la cristallisation très lente d'être complèle. On essore alors la partie liquide et sèche les cristaux sur assiette poreuse. Ceux-ci sont, nous l'avons dit constitués en grande majorité par le bromure fondant à 185°.

On se débarrasse de la plus grosse partie de celui-ci, lequel est peu soluble dans l'éther en épuisant avec ce solvant, il reste alors comme résidu. La partie solide laissée par lévaporation de l'éther est séchée sur assiette poreuse, ce qui élimine les dernières traces de bromures liquides et soumise à un second épuisement, par peu d'éther cette fois.

La seconde solution éthérée contient alors seulement le bromure cherché, des traces des deux précédents, et, provenant des impuretés du dibromure trans, Île tétrabromure d'éthylérythrène fondant à 92°. On évapore alors une partie de l'éther ; le bromure cherché se dépose le premier ; on Île fait cristalliser de nouveau dans l'acide acétique, puis dans l’alcool méthylique. Il fond alors à 108°, Il cristallise de ses solutions benzéniques en prismes obliques très allongés, groupés en forme d'oursins. Non seulement ils sont très lumineux entre nicols croisés, mais encore ils offrent de fort belles colorations.

Nous avons peu de données pour établir la formule dans l'espace. Si nous admetions que le bromure dérive bien du

dibromure {rans, et non d'une impureté ; nous devons lui