ER MEET

Les difficultés que présente la détermination des constantes à une température aussi basse ne me permettent pas de garantir une plus grande précision, mais celle-ci suffit pour affirmer que l’exaltation de l’érythrène (R. M. Théorique = 19,74) est 1,36 Ho,ro, c'est-à-dire est très voisine de celle de ses premiers homologues.

J'ai eu plusieurs fois entre les mains des quantités d'érythrène de l’ordre de 30 g. Le carbure a refusé de se solidifier à la température d’un mélange de neige carbonique ct d’acétone.

Semi-bromuralion de l’érythrène.

Griner prétend que le dibromure liquide qui se forme par la demi-bromuration de l’érythrène est le dibromure 1.2., et que celui-ci s'isomérise, quand on le chauffe quelque temps à 100° en un mélange de deux dibromures 1.4. l’un cis (liquide), l’autre trans (solide fondant à 54°).

Thiele prétendit au contraire que l’on obtient d'emblée le dibromure solide, accompagné d'une toute petite quantité de bromure liquide sur la constitution duquel il ne se prononce pas.

J'ai donc repris ces expériences.

1% À 30 g. d'érythrène pur à 97/100, dissous dans un grand excès de chloroforme pur refroidi à — 20°, j'ai

ajouté lentement 8o g. de brome dissous dans le même solvant. L'évaporation de celui-ci a été effectuée sous pression réduite, la température ne dépassant pas 40°, et ne s'y élevant que pendant un temps très court.

J'ai obtenu ainsi d'emblée le dibromure solide accompagné de très peu de liquide. Ce liquide était encore riche en bromure 1.4. trans dissous.

J'en ai séparé par distillation fractionnée un dibromure

dont voici les constantes:

Eb: : 430 sous 10 mm. ;, D 1,8157; nf —1,5260 ; R. M, =

Sous l'action d'un excès de brome, il ne donne pas de tétrabromure solide ; son point d'ébullition, ses constantes, sa réfraction moléculaire sont exactement celles pré-

vues pour la méthylépidibromhydrine CH3 — CHBr — CBr = CH?

extrapolées de celles de la longue série d'homologues décrits par M. Bouis, c'est d’ailleurs le seul parmi les dérivés des carbures linéaires C*H° qui par une nouvelle addition de brome ne donne pas un létrabromure solide, si on excepte son isomère primaire

CH CH —=CBr = CH?2Br

qui ne se forme pas dans ces conditions, et bouillirait d’ailleurs plus haut. 3 ;

Ce bromure formait 3/r00 de l’ensemble, ce qui établit le degré de pureté du carbure initial, car nous allons montrer que tous les autres bromures dérivent de l’érythrène.

Après séparation du dibromure de méthylallène, il restait une dizaine de grammes de bromures liquides, soit r0/100 de l’ensemble des bromures solides et liquides. Ceux-ci ont été minutieusement étudiés. Ê

Ils bouillent de 52 à 81° sous 10 nim., mais il m'a été

DCE el DE AL Lt à A

Lai

impossible d'y déceler un palier quelconque au voisinage du point indiqué par Griner pour le dibromure 1.4. eis. La portion bouillant haut cristallisait ; la partie solide était essorée et lavée, l’éther de lavage joint au filtrat, afin de ne rien perdre des bromures liquides. Malgré ces précauüons, la partie ‘liquide s'évanouit rapidement, la quantité de solide isolé augmentant, et, quand il ne resta plus qu'un centimètre cube de liquide, celui-ci, chauffé quelque temps à 100° cristallisa presque intégralement par refroidissement. Nous verrons bientôt l'explication de ces faits curieux. S

Le bromure cis, s’il existe n’est pas décelable.

2° J'ai voulu voir si, à une température beaucoup. plus basse les résultats seraient encore identiques. 30 g. d'éry-. thrène pur à 099/100 ont été introduits dans un matras plongé dans un mélange de neige carbonique et d’acétone, et il leur fut ajouté 150 g. de chlorure de méthyle.

Au moyen d'un entonnoir à triple paroi, entouré’ d’ammoniaque liquide lui-même entouré d’un mélange de neige carbonique et d’acétone, on a laissé couler lentement une solution de brome dans le chlorure de méthyle, bien refroidie par ce dispositif. La décoloration du brome est instan-

. tanée, même dans ces conditions, el, bien avant la fin

de l'addition, il apparaît des cristaux. Le chlorure de méthyle est évaporé dans le vide, de sorte que la température n'a certainement pas dépassé — 50° pendant tout le cours de l'opération.

Malgré cela, il reste dans le ballon, après l'évaporation totale du solvant une masse qui paraît entièrement solide, et qui de fait est constituée par le dibromure 1.4. trans à peu près pur, puisque ces cristaux, non purifiés fondent vers 48°, le corps pur devant fondre à 54°.

Je n’ai pu d’ailleurs y déceler que des traces d’impuretés.

Il semble donc bien que le dibromure 1.4. trans se forme presque uniquement ; nous verrons qu'il nous faudrait

126 CIARLÉS PRÉVOST

posséder de l’érythrène rigoureusement pur pour qu'il soit vraiment possible d'affirmer qu'il existe du dibromure 1.2. dans le produit de bromuration directe. La rectification de la liqueur mère dans laquelle le bromure solide a cristallisé en donnera toujours, même s'il'n'en préexistait pas dans cette liqueur. Et, même avec l’érythrène chimiquement pur, des traces de produits plus bromés (tétrabromures ou dérivés de substilution) pourraient fausser le résultat. En tout cas, je puis affirmer qu'il n'v a que des traces de dibromures liquides, ce qui confirme rigoureusement les expé-

riences de Thiele.

Desmotropie des dibromures 41.2. et 1.4.

Griner indique que le dibromure 1.4. trans bout à 90° sous 16 mm. C'est exact si l’on distille rapidement sans colonne, mais il n’en est plus ainsi si l’on rectifie avec une extrême lenteur à l’aide d’une colonne puissante.

1° 830 9. de dibromure 1.4. trans rigoureusement pur. ont élé introduits dans un appareil distillatoire, et chauffés progressivement au bain de paraffine. La pression étant de 10 mm., le liquide commence à bouillir quand la température du bain est environ 95° ; on s'élève à peine au-dessus de celle température, et lorsque la vapeur atteint le réservoir du thermomètre, celui-ci monte à 5». Il y reste un cerlain temps pendant lequel il passe une dizaine de gouttes de liquide, puis la distillation s'arrête à moins que la colonne ne soit extrêmement bien calorifugée ; dans ce dernier cas, elle se poursuit à température fixe avec une extrême lenteur. Si l'on pousse un peu le feu, la température monte rapidement à 82°, le bromure qui passe au-dessus de 76° cristallise par refroidissement.

2° On laisse alors remonter la pression, et maintient le bain de paraffine quelques instants vers 1r0° ; on le ramène

rapidement vers 75°, et on rétablit le vide ; il distille cette

fois environ 1,5 cm° ‘de produit à 52°, puis on observe les mêmes phénomènes que tout à l'heure.

3° On recommence l'opération en portant cette fois le bain quelque temps à 130°; on peut alors distiller plus de 2 cm° de liquide à 52°.

4° Après trois ou quatre. opérations semblables, on a séparé une notable quantité de corps bouillant à 52°. Celui-ci: est alors rectifié à nouveau, en évitant les surchauffes, et il en résulte un liquide dont voici les conslantes

ED 52EouS ro mm D 7,865 01 15541 RM: — 0141) 530,70;

Le bromure n’a donc pas l’exaltation des bromures 1.4. qui est voisine de 1,4. Il à au contraire à peine celle (0,6) des bromures d’allyle, et la différence s'interprète très bien en le considérant comme le bromure 1.2. En effet, pour tous les dérivés allyliques dont nous connaissons les couples synioniques primaires-secondaires, le dérivé secondaire présente par rapport au dérivé primaire une légère dépression de la réfraction moléculaire. Il nous faut admettre que le dibromure 1.2. qui est jusqu'ici l'unique représentant des bromures d’allyle secondaires a Jui aussi une exaltation un peu plus faible que celle des autres bromures d’'allyle tous primaires.

La formule du bromure bouillant à 52° sous 10 mm.,

est certainement

CH2Br — CHBr — CH —CH?.

Refroidi à —-4o°, et en présence de germes de dibromure 1.4., il dissout ces germes, mais chauffé quelque temps à r00°, puis refroidi, il cristallise presque intégralement, et ne refond plus qu'à 45-48°.

Ces faits s’'interprètent bien ainsi

Le bromure 1.4. est la forme stable à basse température ;

à température plus élevée, c’est le dibromure 1.2. qui est

la forme stable, A l’élat liquide, ou en solution, il y à équilibre entre les deux formes, mais cet équilibre s'établit très lentement.

La vitesse de transformation d’une forme en l’autre augmente avec la température ; la proportion de forme 1.2. également.

La possibilité d'isoler le bromure ‘1.4. à l'état pur est due à ce fait que c’est un solide qui se sépare d'un mélange en équilibre, et détruit cet équilibre en sa faveur ; elle est due aussi à la lenteur de l’isomérisation.

La possibilité de séparer le dibromure 1.2. n’est due qu'à cetle seconde cause.

Il est possible de séparer à une bonne approximation le bromure 1.2. par distillation fractionnée ; c’est impossible pour le bromure 1.4.

J'ai vérifié, à l'appui de ces affirmations que si l’on augmente la surchauffe au moment de la.distillation, ce qui peut s’obtenir soit en augmentant la longueur de la colonne, soit en augmentant la pression, le débit que l’on peut obtenir en dibromure 1.2. pratiquement pur commence d’abord par augmenter, puis, avec le second artifice tout au moins il diminue. Ceci s’interprète très bien : en effet, on commence par augmenter la proportion de bromure 1.2. correspondant à l'équilibre, puis, la température S'élevant encore, il arrive un moment où la transformation inverse se fait dans la colonne pendant le temps que met la vapeur à la parcourir. Pratiquement, le débit maximum que l’on peut

atteindre est de l’ordre de 2 gouttes à la minute avec 30 g.

de bromure dans le ballon. Il est proportionnel à cette quantité, mais, de toute façon la préparation du bromure