est une opération lente

(*) Troisième note additionnelle. Depuis que ce mémoire est à l'impression, j'ai eu connaissance d’un travail tout récent de MM, Farmer, Lawrence et Thorpe (Journ. of Chem., Soc., 1928, p. 729) où il est question de la bromuration de l’érythrène et de la desmotropie de ses dibromures. Qualitativement, nos résultats sont en parfait accord.

La desmotropie des dibromures 1.2. el 1.4. sera confirmée par la démonstration de la tautométrie du dibromure 1.4.

Un point reste extrêmement mystérieux. Comment devonsnous interpréter l'expérience de Griner ? L'auteur est si peu prodigue de détails que toutes les hypothèses sont permises, et qu'aucune n'est probable.

Quoi qu'il en soit, je n'ai jamais pu avoir d’autres bromures que les trois signalés ici, dont aucun ne paraît être le dibromure cis.

L'expérience de Thiele, mes propres expériences, les résultats de l’éthérification de l'érythrol, interprétés du point de vue de la synionie, me font considérer comme extrêmement probable une fixation directe en 1.4. prépondérante.

Peut-être le carbure de Griner, qui bout à + 1° n'était-il pas identique à celui de Thiele et au mien, lesquels bouillent tous deux de — 5° à — 7° ?

Tautométrie du dibromure 1.4. trans.

La saponification du bromure de crotyle par l’eau légèrement alcaline avait conduit non pas à un seul, mais à deux alcools : l'alcool crotylique et le méthylvinylearbinol ; les deux isomères s'étaient faits en quantités comparables ; on pouvait donc penser que la saponification du dibromure 1.4. serait elle aussi partiellement anormale, L'expérience a confirmé ces prévisions.

35 g. de dibromure 1.4. bien purifié ont été chauffés

Toutefois, la proportion de dibromure 1.2. trouvée par les auteurs, soit dans le produit brut de la bromuration, soit dans Pallélotrope à 1009 est plus forte que la mienne.

Mais les auteurs l’évaluent en pesant la partie non cristallisable des dibromures, méthode qui donne certainement un excès. J'ai au contraire pesé le dibromure 1.2. réellement isolable par distillation, ce qui donne un défaut; la vérité est certainement entre les deux, soit de l’ordre de 15/100 de dibromure 1.2. dans le produit de la bromuration à —150, de l’ordre de 8/100 dans l’allélotrope à 100°.

Mais il demeure certain que, dans la bromuration effectuée à basse température (—got), la proportion de dibromure 1.2. est bien plus

faible.

vers go° pendant une douzaine d'heures en présence d’un grand excès d’eau contenant un très léger excès de carbonate de sodium sur la quantité nécessaire pour neutraliser lhydracide résultant de Ja saponification.

Le bromure a complètement disparu: Les glycols formés ont été séparés des sels métalliques par la méthode exposée dans un précédent chapitre, et rectifiés. Jai recueilli

3 g. d’un glycol bouillant à 94° sous 12 mm. et dont les constantes

Di %;0409 ne, 4028; RM == 29,100

s'accordent à 1/10.000° près avec celles de l’érythrol déterminées d'autre part, et 6 g. d’un autre glycol bouiHant à 131°5 (corrigé) sous 12 mm., el fondant à 25° et dont les constantes

D? — 1,069 ; 15 —=1,47725 RM. = 23,25

diffèrent de 1/10.000° de celles de l’érythrène glycol 1.4. dont létude sera vue un peu plus loin.

La séparation des deux glycols est quantitative en un seul tour de distillation ; il a passé une seule goutte de liquide entre 94 et 130° ; le point de fusion du second glycol ne différait que d'un demi-degré de celui du corps absolument pur. À

On voit que la saponification directe se fait avec d’excellents rendements et fournit les deux isomères synioniques à la fois.

La quantité d'érythrol isolé est la moitié de celle de l’isomère biprimaire ; l’'érythrol plus volatil a d’ailleurs pu être entraîné plus que l’autre glycol pendant l'élimination des solvants ; le rapport érythrol : érythrène-glycol r.4. est donc au moins égal à 1/2 ; or, à la température à laquelle fut effectuée la saponification, le rapport bromure 1.2. bromure 1.4. est de l’ordre de 5 o/o, ét la vitesse de transformation assez lente.

Il convient donc de voir dans l’anomalie de la saponification une confirmation de plus de la théorie de la synionie, et non le résultat de la juxtaposition des produits de la saponification indépendante des formes 1.2. et 1.4. avec réaction normale sur chacune de ces formes.

Je n'ai pu isoler aucun autre produit ; pas de glycol cis. Tout au plus l’eau éliminée après la réaction avait ‘une légère réaction aldéhydique. La présence d’aldéhyde crotonique s’expliquerait très bien, mais je ne puis affirmer la nature de l’aldéhyde (?).

Dérivés du dibromure 1.4.

J'ai repris sur le bromure 1.4. toute la série des réactions effectuées sur ses homologues supérieurs impurs.

Le passage à la diacétine 1.4. s’est fait avec d'assez bons rendements. J'ai très nettement amélioré la pureté du produit décrit par Griner qui indique un point d'ébullition trop

bas d’une dizaine de degrés. La diacétine que j'ai isolée bout et fond à point fixe :

F260; Eb.:r15° sous 12 mm. ; Di = 1,0802 ; n° — 1,4439 ; RM 12 20 V0 he /2 207

Masse moléculaire par indice de saponification : 171,8. Théorique : 172.

ÏIl y a quelques gouttes d'un produit de tête qui est également une acétine car ses constantes sont très voisines

de celles de la diacétine 1.4.

EP (!) Quatrième note additionnelle. En présence d’un liquide à réaction aldéhydique, j'ai tout de suite pensé à l’aldéhyde crotonique, guidé d’une. part par l'odeur, d'autre part par des considérations théoriques qui permettaient d’en prévoir la présence. Cette hypothèse est, sinon vérifiée, du moins rendue extrêmement probable du fait que la saponification aqueuse du dibromure de méthylérythrène a fourni de Pal-

déhyde CH — CH? — CH = CH — CHO

identifiée cette fois sans ambiguité.

Il s’agit sans doute de la diacétine de l’érythrol, mais je n'ai pu le démontrer faute de matière.

Le passage de la diacétine 1.4. au glycol est normal, je tiens à souligner ici la grande analogie avec les réactions des dérivés crotyliques (cf. Ch. [).

Le glycol 1.4. trans

identique à celui provenant de la saponification directe, a

les constantes :

F, : 2505; Eb. : 13105 (cgé) sous 12 mm.; D?° (liq. surf.) —

1,0698 ; n° (liq. surf.) = 147725 ROM = 32/1 TR" (BrablE 23,16; Th. (Kisenlohr) : 23,24.

Analyse

Subst. : 0,20960 ; C02:::0,h920 ; H°?0 : 0,2418 ;, 0 0/01: 54,5/4DS H 0/0: 9,077; Th. : 54,545 et 9,091.

La bromuration de ce glycol en solution éthérée donne quantitalivement la dibromhydrine bisecondaire de lérvthrite inactive :

| | CHOH — C— — C — CHOH

| | Br Br

fondant à 134°.

Analyse

Subst. : 0,1432 ; NOAg N/10 : 15,00 ; KCNS N/To2 m3 07 Br 0/0 : 64,41 ; Th. : 64,51

La transbromuralion intégrale du glycol 1.4. a été démontrée ainsi. Le glycol dissous dans l’éther a été saturé de

brome, el, sans isoler le bromure, j'ai traité sa solution

éthérée par la potasse sèche.

Lu

J'ai pu obtenir ainsi le dioxyde inactif :

ms CHOC RC Cp