mm.). Pratiquement, pas de résidu
Analyse: P, trouvé : 0 %, ( le phosphore est resté dans la solution aqueuse neutralisée ).
m-Chloro aniline : identifiée par son picrate. N-Ethyl m-chloro aniline : Une double distillation de l'extrait conduit à une fraction passant au Pt. Eb. cst. 117 - 1220,
sous 11-12 mm.
On peut également séparer le premier distillat ( 2,8 - 3 % de P )
en trois fractions d'après les points d'ébullition :
1° Fraction : ( Eb. 90-1050, 11-12 mm.).
Identification de la m-chloro aniline.
a) Picrate, formé par mélange du liquide à déterminer et d' une solution d'acide picrique dans l'éther. Pt. de fusion du produit isolé
et du mélange avec le picrate de m-chloro aniline = 1700.
b) Benzoylation dans la pyridine donnant, après 3 recristallisation dans l'alcool à 80 %, un produit blanc,cristallin, fondant à 1180.
( B1. 12. 602.: Benzoÿyl m-chloro aniline : Pf. 118-1200 ). Analyse: No, théorique : 6 % ; trouvé : 5,9 5,8 %. 2€ Fraction : ( Eb. 105-1200 ).
Identification de la N-ethyl m-chloro aniline.
a) Double redistillation, jusqu'à obtention d'un point d'ébulli-
tion relativement constant : ( 118-1229, 11-12 mm.). Analyse: No théorique : 9%; trouvé: 9,4%.
b) Passage d'un courant de HCI1 sec dans une solution alcoolique anhydre
du produit, juqu'à précipitation du chlorhydrate.
Analyse: No, théorique : 7,3 %; trouvé : 7,1 %.
3€ Fraction : ( Eb. 120-1300 }).
Identification de la N-diéthyl m-chloro aniline.
Double redistillation jusqu'à obtention d'un point d'ébullition constant : (1290, 11-12 mm.).
Analyse: N,, théorique : 7,6%; trouvé: 7,4 7,4 %.
Bidantdu- contenu en phosphore
52 g. de 'distillat ( 2,8 - 3% de P ) = 1,5 g. P mis en réaction:
51g. de solide (22-24%deP) =11,58 "=: 12,58.
Total = 13 og.
L'erreur est donc environ de 4 %.
o-CARBETHOXY ANILIDO PHOSPHATE D'ETHYLE.
a) Anthranilate d'éthyle.
On place 2 litres d'alcool parfaitement sec et 300 g. d'acide anthranilique dans un ballon à 3 cols de 3 litres, équipé de la façon suivante : Sur l'un des cols adventifs, on place un réfrigérant à reflux efficace muni d'un tube à silicagel. Sur le col principal, un agitateur efficace
et étanche. Le troisième col est muni d'un tube d'introduction de gaz
chlorhydrique, terminé par un entonnoir renversé de 5 à 6 cm de diamètre et plongeant de sa partie large, d'environ 1 cm au dessous du niveau du liquide.
A froid, on fait passer pendant une heure environ, un courant de HCI gazeux très sec, puis porte à l'ébullition pendant 4 heures environ sans interrompre l'introduction du gaz. La présence de il, entonnoir permet au tube d'introduction de ne pas être obstrué par le chlorhydrate qui se forme contre les parois.
On évapore et distille alors la plus grande partie de l'alcool jusqu'à prise en masse solide du contenu du ballon ; on ajoute environ 750 em à 1 litre de solution HCI1 très diluée , jusqu'à dissolution complète de la masse solide. On filtre, neutralise à la soude caustique 2N en dépassant très légèrement le virage au tournesol et extrait par 4 portions de 150 à 200 cm d'éther.
Les extraits sont réunis et séchés sur du sulfate de sodium anhydre. On distille sous pression réduite et récolte la fraction passant à 100-1050, 10-11 mm. Rendement 40 à 50 %.
b)o-Carbethoxy anilido-phosphate d'éthyle.
On mélange rapidement 50 g. d'anthranilate d'éthyle ( 2 moles ) et 26 g. de chlorophosphate d'éthyle ( 1 mole ) dans un ballon que l' on surmonte aussitôt d'un réfrigérant à reflux. La réaction n'est pas très vive et l'échauffement peu sensible. On attend quelques heures puis, ajoute environ 100 cm d'éther et filtre le chlorhydrate formé.
On distille sous pression réduite après évaporation de l'éther ; la plus grande partie du distillat passe à 140-1459; lors du passage de la fraction de queue, la température monte jusqu'à 160°. Il reste un résidu vitreux au fond du récipient de distillation. Poids du distillat :
30 à 35 g. Press. de dist.: 11-12 mm.
Analyse: No, théorique : 4,5 %; trouvé : 4,15 4,4%. P, É 2010.30: 1 ts T1
Le liquide se dissout partiellement dans les acides dilués.
Essai d'halolyse.
On mélange 6 g. du liquide précédent et 4 g. de chlorure de Zn (112 mole ) dans l'appareil et chauffe progressivement jusqu'à 1350.
Après 3h. à 135°, il s'est dégagé environ 1,5 cm de Et-C1 (1 équiv.).
On laisse refroidir et reprend la masse par l'eau ; 1,7 g. reste insoluble. Après filtration, on constate que la solution précipite par NH4OH ; avec un excès d'ammoniaque, il y a redissolution partielle puis, par chauffage, apparition de gouttelettes huileuses.
L'évaporation de la solution aqueuse laisse un solide résineux incolore. La solution aqueuse ne précipite ni par adjonction de chlorure de baryum, ni par barbotage de CO», ni par dilution par Et-OH mais elle présente dans ce cas une fluorescence bleue marquée.
Par barbotage de HS dans la solution aqueuse, il se forme un précipité volumineux ( 1,5 g.). On filtre et évapore la solution résultante qui laisse déposer une substance cristalline. Après deux recristallisations dans le n-butanol, on obtient un produit parfaitement
cristallisé.( Pf. 1649, non corr.).
Analyse: No, trouvé :,8/1 3,5 %.
ET SAR T0, 410 Cl, 1 20021007.
o-CARBOMETHOXY ANILIDO-PHOSPHATE D'ETHYLE.
Dans un ballon de 250 cm, refroidi à la glace, on place 17,2 g. (14,3 cm3 = 1 mole ) de chlorophosphate d'éthyle. On ajoute goutte à goutte, un mélange de 30,2 g. ( 2 moles ) d'anthranilate de méthyle et de 50 cm3 d'éther, tout en agitant. La réaction est très lente et, après quelques heures pendant lesquelles on a laissé revenir à la température ordinaire, il n'a précipité que 3 à 4 g. de chlorhydrate. Au bout d'une semaine, après plusieurs séparations de précipitations de chlorhydrate, on trouve en tout 18 g. de base-HCI. On évapore l'éther sous vide et trouve 27,5 g. de produit brut non volatil. La réaction est donc
virtuellement quantitative.
Analyse: N,; théorique : 4,8 % ; trouvé : 4,4%. P; Fi OS onu Mrtists d10,6%
Par distillation sous pression réduite ( 11-12 mm.), on obtient 17,8 g. de distillat que l'on divise en 3 fractions : 1® fraction : Eb. 125-
1320. 2€ fraction : Eb. 132-1370. 3€ fraction : Eb. 137-1500 env.
Analyse’ der lang énfractions P, trouvé: 6%.
No: 1 (9 SuSs OR:
Résidu vitrifié: P, te 24 Poids : 7 g.
Essai d'halolyse.
On mélange 10 g. du liquide de la 2€ fraction de distillation (1 mole ) et 4,7 g. de chlorure de zinc (1 mole) dans l'appareil. On met en marche et élève progressivement la température jusqu'à 1400 ( 3 heures environ ). Il se dégage approximativement un équivalent de chlorure d'éthyle. Par refroidissement, le produit de réaction se prend en masse que l'on traite ensuite par l'! eau ; il reste 2,2 g. de substance insoluble. La solution aqueuse filtrée est traitée au HoS, refiltrée et mise à évaporer sous pression réduite. L'évaporation terminée, il reste une masse amorphe que plusieurs tentatives de cristallisation dans le n-butanol et trai-
tement au noir animal n'ont pas purifiée.
p-CHLORO ANILIDO-PHOSPHATE D'ETHYLE.
À 10 g. de p-chloro aniline on ajoute lentement, goutte à goutte, en agitant et refroidissant, 6,9 g. de chlorophosphate d'éthyle. On laisse reposer 24 h. à température ordinaire, reprend par du xylène chaud ( 50 cm3 env.), filtre le chlorhydrate à chaud et laisse cristalliser à l'air. Après quelques jours, on récolte 3 g. de cristaux ( Pf. 709 ) très hygroscopiques et extrêmement solubles Cans tous les sol-
vants usuels. Rendement 20 %.
Analyse: P, théorique : 11,9 %; trouvé : 11,1%. No, : 5,3 % : n : 4,8 D.
Par dissolution dans l'eau et évaporation sous vide de la solution résultante, on obtient une substance cristalline, sans point de fusion caractéristique, noircissant au dessus de 2200 et présentant
les apparences du sel d'un acide inorganique et d'une amine.
