IV. — GOBALT

Chlorure double de cobalt et de lithium 2CoCI, LiCI, 6HO. — Lorsqu'on mélange une solution de chlorure de cobalt avec une solution concentrée de chlorure de lithium, la solution, qui était rose, change de couleur et devient bleu indigo.

Si on la concentre suffisamment, il se dépose par refroidissement de magnifiques cristaux bleu saphir transparents, qui appartiennent au système clinorhombique.

AUTZ, Ann. des Chem. u. Pharm., Bd. 66, p. 280. urpuTi, Ann. de Chim. et de Phys., t. LXX VIE, p. 169; 1810. pas et Merricx, American Chemist., 2° série, t. I, p. 46.

CG

PS = ES COQ an rs dt > mm I

SF

Ces cristaux sont excessivement déliquescents et se décomposent lorsqu’on les laisse exposés à l'air.

Si, au contraire, on les place dans une atmosphère desséchante, ils perdent leur eau de cristallisation et donnent une masse feuilletée bleu pâle constituée par le sel anhydre.

Ce sel desséché est très avide d’eau; si on le laisse à l'air libre, il tombe en déliquescence et donne une solution qui, bléue au début, devient rose à mesure que la quantité d'eau augmente.

Lorsqu'on chaufle ces cristaux convenablement séchés, ils fondent à 70° dans leur eau de cristallisation; puis, vers 120°, l’eau Ss’évapore. On obtient alors le sel anhydre.

On observe, en même temps que l’évaporalion de l’eau, un dégagement d'acide chlorhydrique. Le sel se décompose et forme une masse rose pâle. Lorsqu'on cherche à dissoudre cette masse dans une petite quantité d’eau, on obtient une solution bleue, et il reste au fond du tube un dépôt brun insoluble. Cette décomposition est encore due à un phénomène analogue à celui que nous avons observé pour le chlorure double de manganèse et celui de nickel. La Thermochimie nous indique encore que la formation d'oxyde est possible.

En effet,

Cote Li0 HG E00

384,2 Hotl oc G5Cal

Lorsqu'on dissout le chlorure double de cobalt et de lithium dans une petite quantité d’eau, on obtient une solution bleue. Cette couleur bleue se met à virer au rose, sitôt qu’on ajoute un excès d’eau. Si l’on ajoute à la liqueur devenue rose une solution de chlorure de lithium, elle redevient bleue et conserve cette couleur caractéristique, quelle que soit la quantité de solution de chlorure de lithium qu'on y ajoute.

Nous avons affaire ici à un sel double dissociable par l’eau qui n’est stable qu’en présence d’un excès d’un de ses composants, le chlorure de lithium.

Tant que l’eau contient une certaine proportion de chlorure de lithium libre, le sel double ne se décompose pas. Si l’on diminue la proportion du chlorure de lithium dans la liqueur en ajoutant de l’eau, par exemple, une certaine quantité du sel double se décomposera. Cette décomposition aura lieu tant que la teneur de la liqueur en chlorure de lithium n’aura pas atteint une concentration suffisante pour faire équilibre à la tension

de dissociation. Il se passe pour la solution de ce chlorure double un phénomène analogue à celui qui a lieu pour les solutions d’azotate de bismuth. Ce dernier sel, n'étant stable qu’en présence d’une certaine quantité d'acide nitrique libre, se transforme en sous-nitrate de bismuth en mettant en liberté de l'acide nitrique, tant que l’eau dans laquelle il se trouve en solution ne contient pas la quantité voulue de cet acide pour faire équilibre à sa tension de dissociation.

Ici le chlorure double se dissocie en chlorure de cobalt et chlorure de lithium tant que la liqueur ne contient pas une quantité de chlorure de lithium libre suffisante pour empêcher la dissociation du sel double.

On observe ce phénomène avec tous les chlorures doubles que j’aiobtenus avec le chlorure de lithium: mais ici cette dissociation est plus apparente, à cause du changement de couleur de la solution, qui passe du bleu au rose, suivant que les éléments du sel double se trouvent combinés ou dissociés. Nous verrons, à propos du cuivre, que le même phénomène se produit dans les mêmes conditions et avec changement de couleur des solutions qui passent du rouge au vert.

J'ai cherché à déterminer les conditions de stabilité de ces chlorures ainsi que la quantité de chlorure de lithium libre qui doit se trouver dans la liqueur pour empêcher la dissociation de ces chlorures doubles. Mais ces expériences longues et minutieuses ne sont pas encore assez avancées pour que je puisse en donner ici le résultat. Elles feront l’objet d’un prochain travail.

L'alcool absolu dissout ce chlorure double sans le décomposer, et par évaporation laisse déposer de gros cristaux ayant la même forme cristalline et la même composition que ceux déposés de la solution aqueuse.

On peut ainsi obtenir le sel pur par plusieurs cristallisations successives.

L'eau de cristallisation n’est pas retenue par l’alcool, il ne se substitue pas non plus d'alcool de cristallisation à cette eau. Cette grande stabilité du sel double en solution dans l'alcool et surtout ce fait, de la conservation de l’eau dans les cristaux, peut s'expliquer par la grande affinité du chlorure de lithium pour l’eau, et la chaleur considérable dégagée par la solution du chlorure de lithium anhydre dans l’eau. Ceci montre que cette dissolution n’est pas une simple solution, mais une véritable combinaison analogue à celle de la baryte ou de la potasse dans les mêmes conditions.

Ce chlorure double répond à la formule

2CoCl, LiCI, 6HO.

Les résultats des analyses ont donné :

Calculé. Trouvé.

CL cute CT EE 26,12 26,06 SR soc c 46,98 47,10 En nouyh à 3,08 SAO HO SSP MER ES 23,82 24,05

Les dosages du cobalt ont été faits par trois méthodes différentes qui m'ont, toutes les trois, donné des chiffres concordants.

1° Séparation du cobalt à l'état de sulfure, puis dosage à l’état de sulfate après oxydation du soufre par l'acide azotique, et calcination en présence d’un excès d’acide sulfurique.

Cette méthode de dosage est préférable à la réduction du sulfure de cobalt par l'hydrogène au rouge dans un creuset de porcelaine, et à son dosage à l’état métallique, suivant la méthode de H. Rose; cependant cette opération est délicate et demande à être menée lentement et surveillée attentivement pour éviter les pertes pendant l’oxydation du sulfure par l'acide nitrique. Les résultats obtenus étaient satisfaisants.

IE II. Te Calculé.

Nota. — La séparation du précipité du sulfure de cobalt s’effectue facilement si l’on a soin de chauffer les liqueurs au bain-marie vers 100°. Le sulfure de cobalt s’agglomère et reste sur le filtre sans qu’il en passe au

travers.

2° La deuxième série de dosages que j'ai effectuée a été faite par la méthode de M. Carnot (!}), méthode qui consiste à précipiter Le cobalt à l’état de bioxyde insoluble en liqueur ammoniacale par oxydation avec l’eau oxygénée; puis transformation du bioxyde recueilli en sulfate, et dosage du sel à cet état. |

Les résultats obtenus sont les suivants :

I IS III. EVE Calculé.

3° La troisième méthode employée est la méthode électrolytique. Deux manières d'opérer s'offrent à nous :

(1) Carnor, Bulletin de la Société chimique, 3° série, t. II.

Transformer le chlorure en sulfate, l’additionner d’ammoniaque et de sulfate d’ammoniaque, puis soumettre cetle solution à un courant dégageant environ 5% de gaz lonnant par minute (méthode de Frésénius et Bergmann).

Dans cette méthode, lorsque la liqueur devient moins alcaline, il se forme, en même temps qu'un dépôl de cobalt au pôle négatif, un dépôt d'oxyde de cobalt au pôle positif; on est obligé d’inverser le courant et d'ajouter de l’ammoniaque à la liqueur, pour détruire le dépôt d'oxyde.

C'est un accident qui arrive très fréquemment, c’est une cause d'erreur ou tout au moins de retard pour le dosage.

Classen recommande d'employer la solution oxalique en présence d’oxalate d’ammoniaque, et d'opérer le dépôt avec un courant dégageant de 8° à 10° de gaz tonnant. Cette méthode, que j'ai employée, me semble préférable à la précédente; le dépôt est régulier et adhérent, et l’on n’observe pas de formation d’oxyde.

Les résultats obtenus sont les suivants :

Les deux premières analyses ont été faites en solution sulfurique, les autres en solution oxalique. Dans les deux cas, la liqueur était alcalinisée par un excès d’ammoniaque :

T: II. LIT IV. Y. Calculé.

Le lithium et le chlore ont été dosés par les méthodes déjà décrites.

Chlorure double de cobalt et d’ammonium 2CoCl, AzH'CI 12H0. — Hautz (‘) a préparé ce sel par le mélange des solutions obtenues en saturant deux parties d'acide chlorhydrique avec de l’oxyde de cobalt hydraté et une partie du même acide chlorhydrique par de l’ammoniaque en soluton.

Ce chlorure double se présente sous l’aspect de beaux cristaux rouges rubis très solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool.

Les analyses de Hautz lui assignent la formule

2CoCl, AzH'CI, 12H0.

(:) Haurz, Ann. Chem. und Pharm., Bd. 66.

er

Les chiffres obtenus sont :

Calculé. Trouvé.

2 Go Tr 20,26 20,31 PNA à Se RS DT D CU 6,18 6,50 Glen RE 36,46 36,16 HOME E EE RReRETe 39,10 38,90

Merrick (*} n’a pu obtenir ce sel double en mélangeant en proportions convenables des solutions de chlorure de cobalt et de chlorhydrate d’ammoniaque.

Ces deux sels cristallisaient séparément lorsqu'on évaporait la solution.