SUR QUELQUES DÉRIVÉS DE LA CHRYSOIDINE

Az-phényl-ald-phényl-p-amidobenzotriazine

Eu ee CR er

Pour la préparation de ce corps, on introduit une molécule, soit 248,5 parties de chlorhydrate de chrysoïdine du commerce dans à peu près 2000 parties d'alcool méthylique. On chauffe au bain-marie jusqu’à solution complète du colorant, puis on ajoute un peu plus d'une molécule de benzaldéhyde pure, soit 110-115 parties. Pour cet usage, il est bon de purifier la benzaldéhyde du commerce, en la transformant en son composé bisulfitique, que l’on décompose ensuite par le carbonate de sodium ou l'acide sulfurique dilué. Pour effectuer la condensation avec un rendement passable, il convient d'ajouter une molécule d'acide chlorhydrique concentré, soit environ 100 parties. On fait bouillir la solution au bain-marie avec réfrigérant à reflux jusqu'à ce que la couleur rouge de la chrisoïdine ait disparu pour faire place x un brun sale. Un moyen très bon pour reconnaître la fin de la réaction consiste à faire un essai de teinture sur coton mordancé au tannin avec une petite partie de la solution que l’on verse dans l’eau. Quand le coton ne se colore plus

d'une manière sensible, on peut être certain que toute la chrysoïdine est entrée en réaction. On verse alors la solution alcoolique dans de l’eau très froide, en ayant soin de bien remuer. Il se précipite une masse goudronneuse, dont la quantité augmente encore au refroidissement complet. Au bout d’une heure ou deux on filtre du goudron. La solution qui contient le chlorhydrate de la triazine étant brune, on la décolore un peu en la faisant bouillir pendant quelques minutes avec du noir animal. Après filtration, on refroidit avec de la glace et l'on précipite la base au moyen de l’'ammoniaque. Il faut ajouter celle-ci diluée de deux ou trois parties d’eau, et très lentement ; de cette façon, la triazine se précipite mieux, et la filtration est plus facile. Lorsqu'il ne se précipite plus rien et que la solution bleuit le papier rouge de tournesol, on filtre à la pompe et on lave à l’eau la base, qui est d’un brun jaunâtre et souvent un peu goudronneuse. Le meilleur moyen de la purifier est de la transformer en sulfate. Celui-ci, étant assez difficilement soluble dans l’eau froide, cristallise à l’état presque pur. Pour cela, on introduit la base, humide encore, dans de l’acide sulfurique dilué en assez grand excès. On dissout x chaud autant de base que possible et, après avoir ajouté encore quelques gouttes d'acide et fait bouillir avec du noir animal, on filtre à chaud. Il faut éviter ici de ne pas perdre trop de sulfate par cristallisation sur le filtre, et il est presque indispensable de se servir d’entonnoirs chauffés à la vapeur.

On fait bien d’agiter la solution filtrée pendant la cristallisation, afin d'obtenir une pâte de cristaux ne contenant pas d’eaux-mères. La cristallisation est généralement terminée au bout de vingt-quatre heures. Après ce temps, on filtre du sulfate, que l’on purifie encore en le recristallisant une seconde fois de l'acide sulfurique dilué. Pour obtenir la base, on introduit le sulfate en pâte dans de l’ammoniaque con-

Vie

centrée et l’on chauffe au bain-marie en agitant fréquemment. Puis on filtre, on lave à l’eau chaude et l’on sèche la triazine sur des plaques poreuses.

Pour avoir la base complètement pure, on la dissout dans l'alcool ordinaire; on décolore, autant que possible, la solution avec du noir animal et on évapore l’alcool de moitié. La base, alors, se sépare en cristaux mal formés. En répétant deux fois ce traitement, le point de fusion est constant à 223°. Cette triazine, comme toutes les autres, se décompose en fondant.

La purification réussit aussi bien avec la benzine. La triazine, à l’état pur, est une poudre légèrement jaunâtre. Même au microscope, il est impossible de distinguer la forme des cristaux, si toutefois ce sont des cristaux. Tous les essais pour obtenir la base à l’état nettement cristallin furent vains. Elle est facilement soluble dans l'alcool, l’acétone, la benzine, le toluène et le xylène, difficilement dans le chloroforme, et insoluble dans la higroïne. Les solutions brunissent vite à l’air.

Les résultats d'analyses sont les suivants :

I. 0,1635 gr. de substance donnèrent 27,2 c/"° d'azote, à la température de 18° et sous la pression barométrique de M 2%:

I. 0,1132 gr. de substance ont fourni 0,0561 gr. d’eau et 0,3149 or. d'acide carbonique.

Trouvé : Calculé pour C,, À, N,:

N — 18,93, 18,67 4}, Gie.18.89 » 76,00 »

Énb,5d>» DOS

Nous avons vu plus haut comment on prépare le sulfate de la base. Pour l'avoir à l’état chimiquement pur, on ne peut pas le recristalliser de l'acide sulfurique dilué, car 1l

ni nd

est impossible d'obtenir le corps blanc de cette façon, et les cristaux contiennent toujours des eaux-mères. On dissout donc le sulfate dans l’alcool dilué, puis on ajoute de l’alcool absolu. Le sel se sépare ainsi à l’état parfaitement pur. Un dosage de soufre de la substance séchée dans l'exsiccateur à vide, fut fait en dissolvant le sulfate à chaud dans de l'eau distillée acidulée avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique pour éviter la dissociation du sel. Le soufre fut précipité à l’état de sulfate de barium.

0,5718 gr. de substance fournirent 0,344 gr. de sulfate de baryum.

Trouvé : Calculé pour C,, H,, N,. H, SO;:

D 8,25 He 8,04 7

Dérivé acétylé de l’az-phényl-ald-phényl-p-amidobenzotriazine

(Dep Qrerae |

| sa — CO — CH.

On chaufte, au réfrigérant à reflux, 6 gr. de base pure, que l’on a dissouts dans 20 gr. d'acide acétique glacial. Pour hâter l’acétylation, il est bon d’ajouter 2 gr. d’anhydride acétique. Lorsqu'une petite partie de cette solution, versée dans l’eau et traitée par le nitrite de sodium, ne donne plus de coloration rouge avec une solution alcaline de sel R, on

peut être certain que la réaction est terminée. On verse

FE à ie 4

Line

Tor

alors le tout dans l’eau froide et la base acétylée se sépare en flocons blancs. Afin de détruire l’anhydride acétique qui pourrait ne pas être entré en réaction, on laisse reposer pendant quelques heures ou, mieux encore, on fait bouillir la solution avec le précipité en ajoutant quelques gouttes d'alcool. On filtre et l’on recristallise le précipité, souvent un peu goudronneux, de la manière suivante : on dissout la substance dans aussi peu d’alcool que possible, on fait bouillir une ou deux fois avec du noir animal, et, après refroidissement, on ajoute de l’eau goutte à goutte, jusqu’à ce que le trouble formé par cette addition ne disparaisse plus qu'avec peine. Cette solution est ensuite abandonnée à elle-même dans un endroit où l'alcool puisse s’évaporer lentement et à froid. Ce dernier point est très important.

Après de nombreux essais, cette méthode m’a paru être la meilleure pour obtenir cette base acétylée dans un état quelque peu cristallin.

A l’état sec, ce corps représente une poudre blanche très soluble dans l'alcool et l'acide acétique glacial. Elle est moins soluble dans l’acétone, la benzine et le chloroforme, et insoluble dans la ligroïne.

Cette triazine commence à charbonner vers 188° et fond complètement à 216°.

Un dosage d'azote a donné les résultats suivants : 0,235 gr. de substance fournirent 34,4 «/"° d'azote humide à 18°, et 746,2 "/" de pression.

Trouvé : Calculé pour C,, Æ,, N, O N = 16,60 °/, 16,304

Dérivé benzoylé de l’az-phényl-ald-phényl-p-amidobenzotriazine

— H Ce CO CH

Pour la préparation de ce corps, la méthode de Schotten- Baumann m'a paru la meilleure: 6 or. de base pure, finement pulvérisée, sont introduits dans 100 gr. d’eau contenant 20°/%° de soude caustique normale. On agite énergiquement ce mélange en y ajoutant lentement 3 gr. de chlorure de benzoyle. On laisse reposer un instant pour terminer la réaction, après quoi on porte à l’ébullition la solution légèrement acidulée, afin d'éliminer avec les vapeurs d’eau, les traces d'acide benzoïque qui auraient pu se former. Lorsque l’odeur de cet acide facilement reconnaissable à disparu, on filtre de la base benzoylée et on lave à l’eau chaude. Après avoir recristallisé ce corps deux ou trois fois de l'alcool, on l’obtient blanc et absolument pur. C’est une poudre blanche soluble dans l'alcool et l’acide acétique, insoluble dans le toluène, l’acétone et la ligroïne. Elle commence à se décomposer à 208°, en noircissant, et fond complètement à 221°.

L'analyse élémentaire m'a donné les résultats suivants :

I. 0,2285 gr. de substance ont fourni, à 19° et 747,4 %/m de pression, 28,3 ‘/"? d'azote humide.

ot

IL. 0,2345 gr. ont fourni 0,6647 gr. d'acide carbonique, et 0,1016 gr. d'eau.

Trouvé : Calculé pour C;. Æ,, N,O den ANTON 13,86 °/, Cr 2 117,22 »