FH N

On introduit le chlorhydrate solide du diazo dans 20 fois son poids d'alcool absolu, rectifié sur du sulfate de cuivre deshydraté. Puis on fait bouillir au réfrigérant à reflux jusqu’à solution complète du chlorhydrate. L'odeur d’aldéhyde et le dégagement d'azote indiquent la décomposition du diazo. On chauffe un instant sans réfrigérant, afin d’élminer la plus grande partie de l’aldéhyde et l’on verse dans l’eau. Le corps précipité est d'aspect brunâtre ; on ie filtre et on le sèche sur des plaques poreuses. Il m'a été impossible de le purifier ou de le cristalliser. Cette triazine ayant des propriétés basiques, de même que le produit de condensation de l’aniline-azo-B-naphtylamine avec la benzaldéhyde, elle fut dissoute dans de l’acide chlorhydrique alcoolique. La solution, abandonnée à elle-même, déposa des cristaux assez bien formés du chlorhydrate de la triazine mère.

Il me fut malheureusement impossible d'obtenir ce corps à l’état pur, et les analyses ne concordèrent pas d’une façon satisfaisante.

hé

Diazoïmide de l'az-phényl-ald-phényl-p-amidobenzotriazine

On dissout 3 gr. de base pure dans 3 gr. d'acide chlorhydrique et 40 gr. d’eau, puis on diazote avec 10 «/"? de nitrite de sodium (70 gr. au litre). La solution est ensuite fortement refroidie ; on y ajoute alors lentement et en agitant 1,6 gr. de brôme dissouts dans 1,5 gr. de bromure de potassium et 5 gr. d’eau. Le perbromure se précipite comme masse goudronneuse. Après l’avoir filtré et lavé, on l’introduit dans une solution concentrée d’ammoniaque refroidie avec de la glace. L'azimide se forme immédiatement. C’est un corps grisâtre qui, après avoir été traité par le noir animal et recristallisé trois fois de l'alcool, devient blane et fond en

se décomposant vers 197°.

Les quantités de corps pur obtenues étant très petites, grâce à un rendement des plus mauvais dû aux nombreuses recristallisations, il ne fut pas possible de l’analyser.

Lorsque l’on traite par l’acide sulfurique fumant le produit de condensation de la chrysoïdine avec la benzaldéhyde de façon à pouvoir sulfoner deux ou trois fois chaque molécule, on obtient un acide ou plutôt un mélange de plusieurs acides sulfoconjugués, dont les sels jouissent de la propriété

très intéressante d’être fortement sucrés. L'intensité de ce goût rappelle celui de la saccharine. Cet acide, dont le sel de sodium arrivera peut-être à trouver son emploi comme succédané du sucre a été breveté, et est fabriqué en ce moment, à la « Actiengesellschaft für Anilinfabrication » de Berlin. En dehors de son goût sucré, ce corps possède une autre propriété très intéressante : de même que la base primitive, il contient un groupe amido diazotable. Les sels diazoïques se copulent aussi aisément que ceux de la base non sulfonée, et les colorants azoïques ainsi obtenus sont solubles dans l’eau, grâce aux groupes sulfo contenus dans la molécule. Ces matières colorantes sont en outre d’une solidité remarquable à la lumière. C’est ainsi que le dérivé obtenu par copulation du sel diazoïque du sucre avec l'acide salhicylique a trouvé un certain emploi comme matière colorante jaune pour la teinture et l'impression de la laine et du coton.

Pour préparer ce colorant, on peut se servir de la recette suivante :

On dissout 15 gr. du sucre dans 100 gr. d'eau et 2,5 gr. de soude caustique. À cette solution on ajoute 20 °/"? de nitrite de sodium normal. Puis on diazote lentement en faisant tomber goutte à goutte, 10 gr. d'acide chlorhydrique dilués avec 50 gr. d’eau. On copule alors avec une solution alcaline de 2,8 gr. d'acide salicylique dans 30 gr. d’eau et 5 gr. de soude caustique. Lorsque la réaction est terminée, on acidule et l'on filtre. Ce colorant est une poudre jaune impossible à cristalliser, composée, de même que le sucre, d'un mélange de corps azoïques ou de base bi- et trisulfonés.

Le sucre, tel que je l'ai reçu de la fabrique, est une poudre brunâtre très légère. Dès qu'il s’en répand des traces dans l’air, on en remarque le goût sucré d’une facon très prononcée. Comme impuretés, il contient un peu de sel de

ON Es

cuisine et de petites quantités d’un carbonate insoluble dans l'eau.

Analyse du sucre

On traite une certaine quantité de la substance par l’eau distillée à chaud ; le sucre s’y dissout presque totalement. La solution, qui est brune et se colore très vite à l’air, est décolorée autant que possible avec du noir animal, puis filtrée deux fois afin d'éviter d’avoir du charbon en suspension dans le liquide, ce qui amènerait des erreurs d'analyse. Puis on fait bouillir et l’on précipite les acides sulfoconjugués à chaud avec de l'acide chlorhydrique faiblement dilué. De cette manière, le corps se précipite à l’état finement cristallin, il est plus facile à filtrer et à laver. Il faut répéter plusieurs fois le lavage du précipité à l’eau bouillante, jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d’acide chlorhydrique. Pour sécher le corps, il est bon de le laver à l'alcool, puis à l’éther, et de le chauffer ensuite à 110°, autrement l’eau se dégagerait trop lentement et l’on risquerait de voir le corps s'altérer à l'air. Après avoir ainsi séché ce corps, il est de toute nécessité de le conserver dans le vide au-dessus de l'acide sulfurique concentré. C’est un des corps les plus hygroscopiques, dont le poids augmente sensiblement pendant la durée d’une pesée si l’on n’a soin de le tenir en vase fermé. Il vaut même mieux sécher à 110°, avant chaque analyse, la substance que l’on veut peser.

Les acides libres du sucre sont presque insolubles dans l'eau, ce qui explique qu’en les goûtant on s'aperçoit à peine de leurs propriétés sucrées.

Dosage du soufre

On chauffe, dans un creuset d'argent, ‘/;-', gr. de substance avec 3-4 gr. de potasse pure et quelques gouttes

d’eau jusqu'à dissolution complète. On ajoute ensuite du nitrate de potassium par petites portions, jusqu’à oxydation de toute la masse, ce que l’on reconnaît à la coloration jaune clair qu’elle prend alors. L'opération demande environ une heure et est très délicate, à cause des boursouflures qui ne peuvent être évitées. On subit souvent des pertes et il faut surtout faire en sorte que l’oxydation ne se produise pas tout à coup et dans toute la masse, car dans ce cas des explosions dangereuses sont à craindre. Malgré toutes les difficultés de cette analyse, elle m'a paru être la meiïlleure pour doser le soufre, car l'oxydation avec l’acide nitrique fumant d'un corps aussi difficilement décomposable n’a pu donner des résultats concordants.

Après refroidissement, on dissout la masse dans l’eau distillée, et la solution est ensuite acidulée avec de l’acide chlorhydrique. Puis on précipite au bouillon l’acide sulfurique, au moyen du chlorure de baryum. Le sulfate de baryum est traité comme de coutume.

I. 0,326 gr. de substance donnèrent 0,351 gr. de sulfate de baryum.

IT. 0.202 gr. donnèrent 0,230 gr. de sulfate. Trouvé :

LIL SPSS IL. 15,64°/, S

Vu l’hétérogénéité de la substance, ces résultats concordent d’une façon satisfaisante.

Considérons les contenances en soufre des différents acides sulfoconjugués de la base du sucre :

Poids moléculaire : Contenance en soufre :

Monosulfo . 319,33 8,43 °}, Bisulfo. .….. 459,19 15,955 Prisulfo ... 539,05 17,79 »

On voit donc que le sucre se compose d’un mélange d'acides bi- et trisulfonés. Nous en aurons d’autres preuves.

Dosage de l'acidité

I. 0,4495 or. d’acide libre du sucre furent dissouts dans 10 </"ÿ de soude caustique correspondant à 10,1214 °/"° d’acide sulfurique normal. La solution fut diluée afin que la couleur brune ne cachât pas le changement de couleur de l'indicateur. L’excès d’alcali fut retitré avec 7,5 /"%# d'acide oxalique, dont 10 ‘/"° correspondent à 10,654 ‘/"° d'acide sulfurique normal, et, par conséquent, 7,5 ‘/"° correspondent à IRD

L’acidité des groupes sulfo de l’acide du sucre est done égale à celle de 10,12 — 7,99 — 2,13 ‘/%° d'acide sulfurique normal, et la contenance en soufre est donc : 0,032. 2,13. 100

II. 0,278 gr. de substance furent traités de même, et 1l fallut 8,3" d’acide oxalique pour retirer l’exeès d’alcali. Cela fait : S = 14,73"),

III. 0,7575 gr. de substance demandèrent 6,15 ‘/** pour la retitration de l’alcali.

Cela correspond à $S = 13,08 "/, Ces trois chiffres concordent avec les contenances en soufre trouvées plus haut par analyse gravimétrique du sucre.

Dosage d’azote

I. 0,220 gr. de substance donnèrent 19,5 ‘"* d'azote humide, à la température de 20° et la pression de 745 ®/*.

11. 0,2235 gr. fournirent 22,1 ‘/"° d'azote, à 24° et sous 749,5 »/" de pression.

Trouvé :

DULNEMIO, SRE LIN 707 En considérant les contenances en azote des différents

acides sulfoconjugués de la base, on arrive aux mêmes résultats que ceux trouvés plus haut :

Le monosulfo contient 14,73 °/, d'azote Le bisulfo... » TT Le trisulfo .. » 1087 »*

On voit done encore ici que le sucre se compose d’un mélange de bi- et de trisulfo.

Titration du groupe amido

Les colorants azoïques dérivés du sucre ayant acquis une certaine importance, j'ai déterminé par titration, la quantité d'acide nitreux ou de nitrite de sodium nécessaire à la diazotation.

[. 1,35365 gr. d'acide libre du sucre sont dissouts à chaud dans 10 ‘/" de soude caustique normale. À cette solution on ajoute ensuite 40 {/"° de nitrite de sodium, dont le litre contient 6,9 gr., puis lentement et en ayant soin de bien agiter, 20 ‘d'acide chlorhydrique normal. On laisse reposer un instant pour bien terminer la diazotation, après quoi l’on titre en retour l'excès de nitrite avec une solution de benzidine dixième-normale contenant 9,38 gr. de benzidine à 98°), au litre. La fin de la réaction est indiquée au moyen du papier à l’iodure de potassium amidonné, qui ne bleuit plus aussitôt que la solution ne contient plus d'acide nitreux. Dans ce cas, j'ai employé 11,5 ‘/"* de benzidine. 28,5 «/"3 de mtrite ont donc été employés pour la diazotation du sucre.

Pour 100 gr. de sucre, ce serait donc 2132 °/", ou 14,7 er. de nitrite de sodium chimiquement pur.

II. 0,996 gr. de substance furent diazotés avec 30 °/"° de nitrite, et 8,5 °/%° de benzidine furent employés pour titrer en retour. Done, 21,5 ‘/"° de nitrite ont été pris par le sucre.

100 er. en prendraïent par conséquent 2159 ‘/"° ou 14,9 gr. de nitrite de sodium pur.

Il était intéressant de voir si le goût sucré du corps que nous étudions était dû à la présence du groupe amido dans la molécule. Il n’en est rien. En remplaçant ce groupe par un atome d’iode, on obtient un corps sucré également.

On dissout 10 gr. d’acide libre dans une solution de 7,8 gr. de soude caustique pure. Puis on ajoute 1,5 gr. de nitrite de sodium dissouts dans l’eau, et enfin, 10,3 gr. d'acide chlorhydrique concentré, dilué avec trois fois son poids d'eau. A la solution diazotée on ajoute 3,6 gr. d’iodure de potassium et l’on chauffe le tout au bain-marie, jusqu’à ce que le dégagement d'azote ait cessé. Il se sépare un corps jaune, goudronneux, au goût sucré. Nous sommes encore ici en présence d’un mélange, et tous les essais pour amener une séparation furent vains, de même que pour le sucre.

Il n’est pas nécessaire d'introduire deux ou trois groupes sulfo dans la base du sucre pour lui donner des propriétés sucrées. Trois bases monosulfonées ont été préparées à l’état pur ; les trois sont sucrées. Une autre, faite dans l’éprouvette, ne nous à pas paru sucrée, mais plutôt amère. Ces trois nouvelles triazines isomères, dont nous allons décrire la préparation, sont les produits de condensation des chrysoïdines sulfonées dans le noyau de l’aniline avec la benzal-

déhyde.

ErAPE

Az-p-sulfophényl-ald-phényl-p-amidobenzotriazine

SO: H— € >-N- N- AA NH.

Pour préparer la chrysoïdine sulfonée en para, il y a deux méthodes :

1° Celle de Witt, qui consiste à chauffer la chrysoïdine avec de l'acide sulfurique concentré.

2° Celle de Gries, consistant à diazoter l'acide para-sulfanilique et à le copuler avec la métaphénylènediamine.

Cette dernière méthode étant la plus commode, on travaille de la manière suivante : on dissout 23,1 gr. de sulfanilate de soude pur dans à peu près 200 gr. d’eau, on y ajoute 100 ‘/%° d’une solution normale de nitrite de soude, et l’on fait tomber goutte à goutte, dans ce mélange, 20 gr. d'acide chlorhydrique pur, dilués avec 50 er. d’eau. On peut aussi faire couler lentement le mélange d’acide et de sulfanilate dans le nitrite de sodium. Après quelque temps, on ajoute cette solution à 10,8 gr. de méta-phénylènediamine dissouts dans 100 gr. d’eau et 20 gr. d’acide chlorhydrique concentré. On achève la copulation en ajoutant un excès d'acétate de sodium en présence de glace. Puis on filtre du colorant qui, après quelques lavages à l’eau, est assez pur pour la condensation en triazine. Si la copulation ne s'était pas bien effectuée, on cristalliserait le sel de potassium du corps azoïque, que l’on obtiendrait de cette façon, à l’état

chimiquement pur. Mais, dans la plupart des cas, cela est inutile.

Pour la condensation on prend, dans ce cas, l’acide chlorhydrique concentré comme dissolvant. La para-sulfochrysoïdine étant facilement soluble dans cet acide, qui est un condensant par excellence, cette méthode nous a donné de très bons résultats.

On dissout à chaud, dans aussi peu d’acide chlorhydrique concentré que possible 2,9 gr. de para-sulfochrysoïdine et, après avoir ajouté un peu plus d’un gramme de benzaldéhyde pure, on chauffe au bain-marie jusqu'à décoloration de la solution. La triazine se précipite en petits cristaux jaunâtres que l’on filtre et que l’on lave à l’eau. Ce corps est sucré, mais très peu, vu son insolubilité presque complète. $Ses sels, par contre, sont aussi sucrés que la base polysulfonée. Pour avoir ce dérivé monosulfonique à l’état suffisamment pur pour l'analyse, il n’y a qu’une manière d’opérer que voici: On le recristallise de l’eau, toutefois comme il est presque Imsoluble on est obligé de préparer le sel de soude ou d’ammoniaque en dissolvant l'acide dans ces bases en petit excès. On décolore ensuite presque complètement la solution avec du noir animal, on filtre et à la solution bouillante on ajoute de l’acide acétique en excès. Si l’on a eu soin de diluer suffisamment, l’acide ne se précipite pas immédiatement, mais cristallise au bout de quelque temps en aiguilles assez bien formées. Il est malheureusement impossible d'obtenir des cristaux incolores, ils brunissent toujours un peu. Si à la solution alcaline on ajoutait trop d’acide acétique ou un acide plus fort en excès, on n’obtiendrait pas de précipité, car alors il se formerait des sels solubles, entre le groupe amido et l’acide employé. On est done obligé de neutraliser aussi exactement que possible. Il est à remarquer que les parties du corps, qui cristallisent en dernier lieu et

nee à la plus basse température, sont plus pures et plus blanches ; ce sont celles qu'il faut prendre pour l’analyse. L'analyse élémentaire a donné les résultats suivants : I. 0,1553 gr. de substance fournirent 0,3410 gr. d'acide carbonique et 0,0627 gr. d’eau.

Trouvé: Calculé pour Ce HN S CO CE 8e 60,00 °/, Hans 4,21 »

De 15 0 14,73 »

Az-m-sulfophényl-ald-phényl-p-amidobenzotriazine

CD-7-7 D SOH H-C-N

Ce composé, en tous points analogue au dérivé para, se prépare de la façon suivante :

On diazote 20,4 gr. de méta-sulfanilate de sodium du commerce à 95,4°/, avec 30 gr. d'acide chlorhydrique et 100 ‘/#? l’une solution normale de nitrite de soude comme il a été mdiqué plus haut. On copule avec la méta-phénylènediamine et l’on isole le corps azoïque comme il a été dit pour la préparation du dérivé para.

Pour la condensation en triazine la méthode suivante est la meilleure: on dissout 2,9 gr. de méta-sulfochrysoïdine

dans 20 gr. d'alcool méthylique en présence d’un gr. d'acide chlorhydrique. Après avoir ajouté 1,1 gr. de benzaldéhyde pure on fait bouillir la solution au réfrigérant à reflux jusqu’à disparition de la couleur rouge du colorant. On verse ensuite dans l’eau et l’on décolore autant que possible avec du noir animal. La solution filtrée est ensuite neutralisée exactement et précipite l'acide libre de la triazine. On le redissout dans de l’alcali très dilué après l'avoir fait bouillir avec de l’alcool qui enlève les goudrons. On cristallise le corps de même que le dérivé para en neutralisant la solution bouillante à l'acide acétique. Ce dérivé est plus difficile à obtenir pur que les isomères ortho et para.

Un dosage d’azote à donné le résultat suivant :

0,1933 gr. de substance ont fourni 25,5 °/"? d'azote à la température de 18° et sous la pression de 746,6 m/m,

Trouvé : Calculé pour C,, H, N, SO, N — 14,96 °/, 14,78),

Az-0-sulfophényl-ald-phényl-p-amidobenzotriazine

Ce corps se prépare identiquement comme le dérivé méta en partant de 17,3 gr. d'acide ortho-sulfanilique que l’on diazote avec 20 gr. d'acide chlorhydrique et 7 gr. de nitrite de sodium. Toutes les autres proportions restent les mêmes.

La purification de la triazine se fait aussi comme pour les autres dérivés. Dans ce cas elle est toutefois un peu plus facile.

Le dosage d'azote a donné le résultat suivant :

0,1895 gr. de substance ont donné 25,3 ‘/"° d'azote humide à 21° et 742,2 m/" de pression.

Trouvé : Calculé pour CTENNSE ON N = 14,84°/, 141507

Ces trois acides monosulfoniques sont en tous points analogues et ne se distinguent en rien d’une façon remarquable. Ils sont fortement sucrés les trois à l’état de sels basiques. Ce sont des corps capables de former des sels très solubles aussi bien avec les acides qu'avec les bases. Les acides libres sont insolubles dans l'alcool et dans l’eau froide. L'eau bouillante ne les dissout que très peu.

J'ai fait un essai dans l’éprouvette afin de préparer un autre acide sulfonique contenant le groupe sulfo dans le noyau de la benzaldéhyde. Pour cela on fait bouillir en solution d'alcool méthylique un mélange de chrysoïdine et de méta-sulfobenzaldéhyde en présence d'un peu d’acide chlorhydrique. La solution neutralisée fût goûtée mais ne révéla pas de goût sucré, elle nous parut plutôt amère.

Az-phényl-ald-o-nitrophényl-p-amidobenzotriazine

nel e E

A re

Pi NO: