CHUTES
de fusion au bloc Maquenne n’est pas net car ces corps se décomposent avant la fusion, en laissant échapper leur iode.
La formation de ces composés, leur extraction et l'étude de leurs propriétés les rapprochent des lactones iodées étudiées par M. Bougault (1)
M. Bougault a étudié l’action de l’acide hypoiodeux naissant sur les acides non saturés, en général, et voici ce qu’il nous dit à ce sujet :
« Etant donné, d’une part, l’insolubilité des lactones « iodées dans l’eau et dans les solutions aqueuses de carbo- « nates alcalins, d’autre part, la formation admise d'acide « hypoiodeux par l’action de l’iode en milieu alcalin en « présence de l’eau, j'ai pensé qu'il suffirait de faire agir « l’iode sur les solutions aqueuses du sel de sodium d’un « acide éthylénique y ou yà pour réaliser la formation de « la lactone iodée ».
En faisant agir l’iode sur une solution potassique des dérivés allylés de l'acide barbiturique, nous reproduisons exactement la préparation des lactones iodées comme l'indique M. Bougault et ainsi se trouve être expliqué le mécanisme de la réaction que propose M. Isnard pour la détermination de lindice d’iode du composé diallylé.
Comme le signale M. Bougault, nous avons essayé de préparer nos dérivés iodés en partant de solutions aqueuses d’acides barbituriques en présence de carbonate de potassium.
Nous avons constaté comme lui, dans une telle réaction
(1) BouGauur, C. R., t. CXXXIX, 1904, p. 866. Annales de physique et chimie, série 8, t. XIV, 1908.
un rendement moindre, dans la formation de notre précipité et une absorption moins grande d’iode.
Voici les résultats des analyses que nous avons faites comparativement, en suivant la technique que nous avons employée précédemment (1).
Dérivés monoallylés o gr. 100 iode absorbée N/r0
Enpresence:de GO RES EC IX er Lu o9 em°,70
ENIPTE en de QUO NÉE RE ES ICT 20
Ce qui nous donne une absorption d'iode 0/0
Eninresencorde COINS ER Er or 29100 0 Enñitprésenceide GOK2.-- 0, ,.. ‘gr. 08 oo DROIT OR TEST 20010 0
D'autre part, nous avons effectué l’analyse des deux corps iodés préparés à partir des acides allylisopropyl barbiturique et diallyl barbiturique, voici les résultats qui nous permettent de donner aux composés obtenus les formules suivantes :
Pour l’allylisopropyl malonylurée . . CI0HI3N2OîI
PournladiallyPmalonyiurée Cr CGUEEN2OETE I. — Résultat des analyses Allylisopropyl Diallyl malonylurée malonylurée (dérivé iodé) (dérivé iodé) Prise d'essais . . o gr. 2410 o gr. 3070 Poids de H?0 (après combustion) . . 0 gr. 0820 1 gr. 6540 Poidside CO o gr. 3000 0 gr. 3300 Carbone 0/0. . . 34 gr. 620 2, gr. 520 (théorie 35 gr. 71) (théorie 26 gr. 02) Hydromènerten 3 gr. 780 2 gr. 660
(théorie 3 gr. 850) (théorie 2 gr. 170) ER
(1) Présent travail, pp. 16-17.
Due
Il, — Dosage de Pazote
Allylisopropyl Dyallyl malonylurée malonylurée Prise d'essai, o gr. 2470 o gr. 2460 Azote 0/0 7 gT. 970 6 gr. 260
(théorie 8 gr. 330) (théorie 6 gr. 080)
Par conséquent, les corps que nous avons obtenus en faisant réagir l’iode en milieu alcalin sur les acides allylisopropyl et diallyl barbituriques, rappellent par leur mode de préparation, par la fixation dans cette préparation d’une molécule d’acide hypoiodeux, dans le premier cas et de deux molécules d’acide hypoiodeux dans le deuxième cas, par l’ensemble de leurs propriétés, et par les résultats des analyses de leurs éléments, les lactones iodées que M. Bougault a découvertes.
Devant ces analogies nous avons été amené à attribuer à ces composés les formules suivantes : qui les rapprochent des lactoses iodées.
a) Pour le dérivé iodé de lacide allylisopropyl barbiturique :
NH — CO
va CHS A | en” sue Le Ncæ < | CH CHI os NN — 0 O0 “ NH — CO OU: — C À 4 CHS ve | Pr: 4 CO Nc
b) Pour le dérivé iodé de l'acide diallyl barbiturique :
A APE ie RER CS ES pe | ce CHE CH CO « Se | CH CHI: CH?
| Nec 0 (1) OU AN Ca Ù) f | CH? If CH?I 2 4 mn 5 CO F N Nc? — CH — CHI Ne | Nec 0
Nous allons montrer que ces deux schémas répondent bien à la constitution des deux corps que nous avons isolés et à l’ensemble de leurs propriétés :
1° Ces deux schémas nous permettent de saisir le mécanisme de la réaction :
Nous avons déjà cité le travail de Mile Escolar qui conclut que les sels des composés barbituriques dérivent de la
mule :
N — CO Ÿ g | CH (R) COH C x [Nc — ch = cr) NN — COH
Dans le cas de l’allylisopropyl malonylurée; cette tautomérisation de la forme primitive, crée une sorte d’acide éthylénique en yè. L’acide hypoiodeux se fixe sur cette double liaison en donnant le composé suivant :
ES er
4 C°H' V4 7 COH Cæ N BE __ CHI — CH?0H ê Y ô ; NN 6 0H
il s’ensuit une élimination d’eau et une formation de lactone iodée insoluble, qui précipite :
: À = 00 / | | j /@H COH C ie NCH? — CHI — CH?-OH;
Pour l’acide diallyl barbiturique, le mécanisme précédent dé Ù
se répète une deuxième fois suivant le même processus,
pour donner finalement un composé iodé :
; /\ — 00 HE = 2 D | De CH = CH COH C NT [Yen __ CHI — CH20H NN OH (:) N—=C— ; OH Pal | CH? — CHI — CH°OH Con C 2e [Yen CHI — CH?0H
