I. — Du coMPOSÉ BOUILLANT VERS

Nous avons vu que la distillation fractionnée du produit résultant de l’action de l’aldéhyde formique en excès sur les bases méthyliques donnait une portion inattendue, bouillant à 67°,5 au lieu des produits bouillants à 80°-85° signalés par M. Henry.

Le produit obtenu est un liquide incolore, très mobile, d’odeur très vive, pénétrante, rappelant, exaltée, celle de l’aldéhyde formique et des méthylamines; sa vapeur irrite très fortement les yeux et les voies respiratoires; sa saveur est brûlante, d’une extrême causticité. Il est soluble en toutes proportions dans l’eau et l'alcool et bleuit fortement le papier de tournesol.

Il se mêle avec échauffement à l’eau. L’éther anhydre, la benzine, le sulfure de carbone donnent des solutions louches qu’un excès du corps dissous aussi bien que du corps dissolvant peut faire disparaître. L’agitation de la solution louche avec la potasse sèche, le chlorure de calcium la rend limpide, ce qui fait déjà prévoir l'existence d’eau libre.

Quand on distille un grand nombre de fois ce liquide sur la potasse on finit par altérer le point d’ébullition qui varie alors de 66° à 85° et l’on finit par ne plus avoir de véritable point fixe; toutefois les deux portions extrêmes sont généralement les plus abondantes.

Abandonné pendant longtemps avec de la potasse en pastilles et agité de temps à autre, on en fait augmenter la teneur en azote et le point d’ébullition se porte de plus en plus au-dessus de 80°.

On conçoit donc déjà que ce produit n’est pas un corps

SÉPARATION DES MÉTHYLAMINES PAR L'ALDÉHYDE. 29

défini, mais un mélange qui bout à point fixe. De ce fait, sa composition peut légèrement varier.

Voici les analyses d'un échantillon :

Moyenne de dosages très concordants.

Pour 100.

Carbone re a ee cote bi?

HYATOSENE me eee Mao 19,72 Azote (Will et Warentrapp})....... 19,78 Azote (titrage acidimétrique)..... 20 ,02 OSSenCiNÉnENCe) En 14,78

Un autre a donné :

Pour 100.

CATDONE ane ee aber 50,80 EN UROBÉnERrMmeme nroent 13,40 Azote (titrage acidimétrique)...... 19,86 Oxygène (différence)... DARO AS 15,94

La discussion de ces chiffres montre que l’on n’a affaire, ni à la diamine [(CH3)?Az[?CH?, ni à lamino-alcool (CHE }? AzCH? OH, la première exigeant plus d’azote et ne contenant pas d'oxygène, le second exigeant moins d'azote et contenant plus d'oxygène.

Cette composition répond à la formule CéH'SAz20*, qu’on peut écrire

CH?[ Az (CH: }?]? + CH*O +1 H20.

Ce n’est, en réalité, qu'un mélange bouillant à point fixe. On peut y démontrer la présence de l'alcool méthylique de la façon suivante : on neutralise exactement la base par un acide et l’on fractionne de façon à recueillir un volume de liquide environ égal à celui de la base employée ; la distillation commence bien au-dessous de 100. Le liquide distillé, chauflé ensuite avec de l’iode et du

phosphore rouge, donne en abondance de l’iodure de mé- D 4

20 S,-M. DELÉPINE.

thyle. Dans une expérience, 95° de base ont donné 5,5 d'iodure, Le calcul exigerait un poids égal à celui de la base employée, mais le résultat obtenu peut être considéré comme suffisant, et démontrant nettement la présence de l'alcool méthylique.

Quant à la façon dont cet alcool s’introduit dans le produit obtenu, il est facile de l'expliquer. Par l’action de la potasse sur le produit brut de la dissolution des bases dans l’aldéhyde formique, on sépare les bases, et une grande partie de l’alcool méthylique, qui existe toujours daus la solution commerciale d’aldéhyde formique, se dissout dans ces bases.

Dans les distillations ultérieures, cet alcool passe toujours, par ce fait qu'avec un peu d’eau et la base il forme précisément le composé complexe qui vient d’être étudié, composé qui jouit de la propriété de passer à température sensiblement fixe.

On conçoit aussi que des distillations répétées sur la potasse puissent changer peu à peu la composition de ce liquide, car chaque fois un peu de l’eau ou de l’alcool méthylique sont retenus et la base diaminée s’accumule : le point d’ébullition s'élève et tend vers 85°.

On arrive du premier coup à ce résultat si l’on fait digérer le produit bouillant à 67°,5 sur le chlorure de calcium sec, sel susceptible de s’emparer à la fois de l’eau et de l’alcool méthylique.

IT. — PICRATE DE DIMÉTHYLAMINE ( CH3 )? Az H. C6 H3 Az3 O7.

L’acide picrique en solution aqueuse donne avec la solution aqueuse de la base une liqueur qui, abandonnée à l'évaporation spontanée, laisse déposer de magnifiques cristaux rhombiques jaunes, non déliquescents, fusibles à 195°-156° (n. corr.) en un liquide rouge facilement solidifiable par le refroidissement. En employant une solu-

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ion alcoolique d’acide picrique, on obtient immédiatement un précipité des lamelles brillantes jaunes fondant également à 155°-156°, Ce picrate est le picrate de diméthylamine ; l’acide picrique a donc éliminé l’aldéh yde formique.

Combustion.

Trouvé. Calculé a —— pour Le II. CH: Az.C:H:Az:07.

Substance... 0,2670 0,3836 »