II. — ACTION DE L'HYDROGÈNE SULFURÉ
CONSTITUTION DES THIALDINES.
Avant d'avoir fait l'étude cryoscopique ci-dessus et croyant au détriplement de la molécule, je m'étais demandé si l'hydrogène sulfuré ne réagirait pas sur l’hexahydrotriméthyltriazine, comme l’eau, pour donner le méthanethiol correspondant (méthylaminométhanéthiol)
sH (— CH? Az CH) + 3H25 —3CH% NAzH.CB.
Dans cette idée, j'avais fait passer un courant d'hydrogène sulfuré, sec, dans la base; la dislocation attendue ne se fit pas, mais elle conduisit à des résultats intéressants.
On voit bientôt, par le passage du gaz sulfhydrique, se former deux couches, dont l’inférieure augmente rapidement de volume et ne tarde pas à se solidifier en une masse solide cristallisée, d’odeur prononcée. La supérieure présente une odeur à la fois ammoniacale et sulfhydrique; elle est très volatile et vient cristalliser parfois sur les pa-
(*) Bull. de l’Acad. royale de Belgique, t. XXVNIX, p. 448. Bull. Soc. chim., t. XI, p. 986; 1894.
SÉPARATION DES MÉTHYLAMINES PAR L'ALDÉHYDE. He)
rois du flacon. Tandis que l’inférieure est insoluble dans l’eau, la couche supérieure y est extrêmement soluble; un examen succinct montre que cette dernière est un sulfhydrate de méthylamine; la masse solide est très soluble dans l’éther qui l’abandonne par évaporation en beaux et limpides cristaux, odorants, fusibles à 65°. C’est précisément la température de fusion indiquée par M. Wohl (!) pour la méthylthioformaldine (CH?)*S2 Az CH; de plus, la solution éthérée, additionnée d’iodure de méthyle, a fourni un iodométhylate fusible à 163°; c’est encore le chiffre indiqué par le même auteur.
Les rendements sont presque théoriques pour l'équation (— CH2— Az — CH) 3H2S | — ( CH? }s S2 Az.CH3 + (CH3.AzH?2)2H?S.
On voit que deux atomes de soufre ont pris la place de deux groupes Az — CH? dans la formule de la triméthyl-
triméthylènetriamine, ce qui conduit aux schémas suivants pour exprimer la réaction
CH: CH3 | Az AZ CH2 CH2 CH2 CH?
| = Le | |” 2A7H2 CH.
CH3— Az -H2S SH2-- Az — CH: SR D er F4 CH2 CH?
La méthylamine n’est pas mise en liberté; elle reste combinée à l’acide sulfhydrique.
La formule ainsi obtenue pour la méthylformothialdine est précisément celle que M. Wohi donne pour la constitution de ce corps. On voit que l'acide sulfhydrique agit
(:) Bull. Soc. chim., t. XLVII, p. 568; 1887. D. ch. G.,t. XIX, p. 2344.
34 S.-M. DEÉLÉPINE.
autrement que l’eau; il produit une substitution, mais laisse subsister la condensation moléculaire primitive, comme l’eau. Cette formule complète et justifie, une fois de plus, celle que MM. Brochet et Cambier ont assignée
à la base (— CH2— Az — CH )$ ou vice versa. De plus,
la méthylformothialdine forme un chaînon de passage
entre cette base et le trithiométhylène :
CH3 CH3 e ce S ce” or: cu” cr: Chr Hs CH3 — Az Az — CH3 S 5 s| | de dif: de Base. . Thialdine. Trithiotrimé-
thylène.
Peut-être existe-t-il un terme intermédiaire, monosulfuré entre la base et la thialdine? On voit, en outre, le caractère alcali tertiaire de la méthylthioformaldine, exprimé par sa formule de constitution.
IIT. — AGTION DU SULFURE DE CARBONE.
1° Diméthylformocarbothialdine C5 H10Az2S?, — Le sulfure de carbone se mêle en toutes proportions à la triméthyltriméthylènetriamine, mais, au bout de quelques secondes, le mélange s’échauffe au point de bouillir, avec volatilisation du sulfure de carbone. Après une lente évaporation au bain-marie, pour chasser l’excès du dissolvant, on obtient un liquide visqueux, à peine coloré en jaune, qui, par le refroidissement, se solidifie complètement. Purifié par cristallisation dans l’alcool fort, qui le dissout très bien à chaud, le produit se présente en fines aiguilles blanches, déliées, réunies en houppes, fusibles à 96° en un
SÉPARATION DES MÉTHYLAMINES PAR L'ALDÉHYDE. 0)
liquide incolore restant surfondu jusqu’à 50° pour refondre ensuite à la température primitive. Un dosage d’azote a donné
AO ADO nn ose ces ae 0,2970 NLOTE Reise Go au ons TOC OF 001077 AAOLEMDOUMTOO....: ha ca tatoios y LE
Le calcul pour CS2(C:H5 Az)? exige 19,2 d’azote.
pour 100
Le nouveau corps est donc un isomère de la carbothialdine ordinaire CS?.Az?C‘H!°, que l’on prépare par l’action du sulfure de carbone sur l'aldéhyde ammoniaque. Je me suis demandé s’il n’en était pas l’homologue méthylénique diméthylé. Les équations génératrices de la carbothialdine ordinaire et celle du composé ci-dessus sont
(GS?+ 2CH3-CHO, AzH?) — 2H20 = CS2.Az? C4 Hi el CS? + » (CH20 -+ AzH?.CH?— H20) = CS2.A72C2H4( CH}.
La génération se fait à partir d'éléments inversement homologues, avec cette seule différence que, dans le premier cas, l'élimination d’eau se fait au moment de l’action du sulfure de carbone, tandis que, dans le second, l’élimination d’eau a précédé l’action de ce même corps.
Pour exprimer cette analogie quant aux formations, il suffit de formuler la carbothialdine CS? (C°H' — AzH)?. Dans cette nouvelle formule, on voit que l’imine aldéhydique peut être substituée; en conséquence, la formule de Mulder
cs S.Az(C2H4}°
serait à rejeter ; elle ne perme. pas de formuler des carbothialdines substituées.
36 S.-M. DELÉPINE.
Le composé CS?(CH?=— Az-CH?}? possède les propriétés des carbothialdines. L’acide chlorhydrique en sépare à chaud du sulfure de carbone avec mise en liberté d’aldéhyde formique reconnaissable à son odeur; la solution chlorhydrique, évaporée à sec, à fourni un chlorhydrate déliquescent. En opérant en présence d’alcool, on sent immédiatement l'odeur de l’éther méthylénique CH2(OC?2H5}, et la solution chlorhydrique évaporée a donné un chlorhydrate également déliquescent qui, transformé en picrate, a donné des cristaux fusibles à 203°- 205°, c’est-à-dire à peu près à la température de fusion du picrate de méthylamine (207°).
Le permanganate de potasse, en solution aqueuse, donne avec le mème produit une odeur momentanée de carbylamine et, par digestion prolongée, fournit la quantité presque théorique d’acide sulfurique : 6%",2108 de substance ont donné 0,5872 de sulfate de baryum, correspondant à 38,25 pour 100 de soufre, au lieu de 39,50 calculé pour CS?.Az?C:H10.
Ce sont là des réactions très conformes à celles que les auteurs ont assignées aux carbothialdines; on sait que les acides les décomposent en leurs générateurs et que les oxydants donnent de l’acide sulfurique, un acide correspondant à l’aldéhyde, de l’acide cyanhydrique, etc. Toutes ces circonstances se retrouvent dans le nouveau composé @U permettent de l’assimiler à une carbothialdine. Je propose de l’appeler diméthylformocarbothialdine.
2° Action de l’iodure de méthyle en présence de l'alcool sur la diméthylformocarbothialdine. — Si l’on dissout ce dernier corps dans l’alcool absolu et qu'on y ajoute de l’iodure de méthyle, puis qu’on chauffe doucement, on ne tarde pas à percevoir une franche odeur de lécher CH?(OC2H5}?. On continue à chauffer encore quatre ou cinq minutes ei on laisse refroidir : le liquide dépose des cristaux blancs, qu’une cristallisation dans
SÉPARATION DES MÉTHYLAMINES PAR L'ALDÉHYDE. 97
l'alcool absolu donne purs. L'analyse montre immédiatement que le produit nouveau, pour 2 atomes de soufre, ne contient plus que 1 atome d’azote, Les chiffres suivants montrent que le composé répond à la formule C*H!° AzS?1.
ÉTIPSUBS LANCE Tec anneau 0,2885 0,3562 lodURÉ ATEN Re ee cree 0,2593 0,3186
DUR US TAN CR nue dite 0 ,3986 »
AAOE cle de Ce IT 0.0161 »
RP CAO rude re deu cer 0,2926 )
Sulfate de baryte (Procédé Prunier). 0,518 »
D'où, en centièmes,
Trouvé. Calculé EE pour
1 ire III. IVe C:H'°AzS"I.
Tode +. 48,92 48,34 » » 48,29 AZOLSRE CE » » 5,38 » 002 Souire..e » » » 21207 24,33
Ce corps C‘H'°AzS?I est un iodhydrate de la base C'H° AzS? que les alcalis fixes, l’ammoniaque mettent en liberté sous forme d’une huile à odeur de choux.
Il est très soluble dans l’eau, peu soluble dans l'alcool froid, beaucoup plus dans l’alcool chaud et présente une odeur atténuée de la base. Il fond à 142°. Il a dû prendre naissance d’après la réaction
CS2(CH2= Az-CH$ }? + 9 CH3I + 4 C2H5.0H — C'H°AzS2.1H + CH Az H2.1H + 2 CH? (OC2H5 2.
On retrouve, en effet, la méthylamine dans les eaux-mères sous forme d’un iodhydrate déliquescent qu’on obtient assez impur en les concentrant, car il se dépose en même temps l’iodhydrate C* H° AzS?.1H et quelques produits sulfurés à odeur infecte. Le picrate de l’amine volatile régénérée de cet iodhydrate fondait à 205° au lieu de 207°.
38 S.-M. DELÉPINE.
Quant à l’éther méthylénique, sa présence sert à diriger la réaction.
Le point de fusion élevé du picrate obtenu montre que l’iodure de méthyle n’a pas réagi sur les deux azotes puisqu'ils sont primitivement tous deux monométhylés. La présence de diméthylamine aurait abaïssé le point de fusion ; nous avons vu que le picrate de diméthylamine fondait à 155°-156°. L'équation ci-dessus paraît donc justifiée. J'y reviendrai, d’ailleurs, plus loin, en la développant pour essayer d’en tirer quelques conclusions sur la constitution possible des carbothialdines.
3° L'iodhydrate m'a servi à préparer une certaine quantité de base : 108 environ. C’est un corps liquide, plus lourd que l’eau, légèrement soluble à chaud dans ce véhicule et la solution se trouble par le refroidissement, trés soluble dans les solvants organiques; son odeur est celle des choux cuits, avec un arrière-goût camphré. Elle bout avec une remarquable fixité à 192° (n. corr.) et parait résister énergiquement à l’action de la chaleur.
L'analyse et la densité de vapeur s'accordent avec la formule assignée.
TASUDSTANCÉ PRE RM EEE CET 0,3280 COR Et te UE eee 0,4320 HO ET cn en CT 0,2166
JT ÆSUDSTAN Ce een le ere 0,3951 AZOLE.r-Crae 0 AO 0 AO OS Did Bed 0,0413
ITPSSUbStAN Ce RES EL 0,1896 Sulfate de baryte (Procédé Prunier). 0,6670
D'où, en centièmes,
Trouvé. Calculé
A — pour
ils IT. IT. C: H°AzS:.
Carbone 265702 » ) 36500 Hydrogène... 7,33 » » 7,40 ATolter ee » 10,45 » 1037
SOUILE eee » » 48,39 47,40
SÉPARATION DES MÉTHYIAMINES PAR L'ALDÉHYDE, 30
La densité de vapeur prise par la méthode de Meyer, dans le benzoate d’amyle, a donné :
Lt — n(o)2 H — gout, b, È— HE, 5, D'où VE) et M= T8;
La formule C‘H°AzS? a un poids moléculaire de 135.
4% Chloroplatinate. (C1H?AzS?,.HCI)?PiCl*: — Le corps C‘H°? Az$?, saturé par HCI, donne un sel soluble dans l’eau, déliquescent; par addition de chlorure platinique, il se fait un précipité cristallisé qui répond à la formule ci-dessus.
Trouvé. Calculé.
SUENCES 0 600 0,2078 »
Platines co 0,088 »
Platine pour 100 .... 28,29 28,67 5° Chloromercurate. — Le chlorure mercurique donne
également un précipité cristallisé, blanc, fusible à 153°- 154° en un liquide incolore, qui bout à une température un peu plus élevée en donnant, dans le haut du tube, un sublimé cristallisé de fines aiguilles. On peut le chauffer en solution sans former de sulfure de mercure, indice que le soufre est très stable dans ce nouveau corps.
On peut, en effet, faire bouillir son chlorhydrate ou son iodhydrate pendant plusieurs heures avec une solution concentrée de permanganate de potasse sans trouver traces d'acide sulfurique dans la liqueur.
6° Action de l’acide chlorhydrique et de l’ammomiaque à 10°. Constitution de la base C'HS AzS?. — Si lon examine la formule C*H° AzS?, on voit qu’elle n’est pas saturée, le nombre d'éléments univalents qu’on peut fixer sur C*+ Az étant, d’après la loi de l’enchainement
40 S.-M. DELÉPINE.
des atomes, A2 +IH92 = II,
le soufre bivalent n’augmente pas le nombre d'éléments univalents fixés. Les deux formules suivantes peuvent exprimer l'existence d’une double liaison :
