. S CH

RUE se Lu CSC Az (CH5} re CHE

La première représente un diméthylihiosulfocarbamate de méthyle; les corps de cette classe, du type SR | SIC , Sont peu nombreux ; on peut citer le phé- NAzK'R" nyléthyl thiosulfocarbamate d’éthyle préparé par Bernthsen et Friese (!) en faisant agir le sulfure de carbone à haute température sur l’imidophényléthylphénylthiocarbamate

S C2H5 d’éthyle CSH°— Az = CC EP; un soufre de CS?

de SC2H5 remplace l'imidophényl et donne S — K, /® H5, tan- No

dis que CS + CSH5 Az donne un phénylsénevol.

La seconde n’a pas de représentant à proprement

parler, mais on connaît des éthers imidothiocarboniques SR

C—OR' obtenus par des voies longues et détournées ( Lie- Gé

berman) (?). Le nouveau corps serait un de ces composés où S remplacerait O.

Dans tous les cas, avec l’une et l’autre formule, le corps que J'ai préparé constitue le terme le plus simple

(OED Ch MCE pp H08M18807 (?) Liebig’s Annalen Chemie, t. COVII, p. 13.

SÉPARATION DES MÉTHYLAMINES PAR L'ALDÉHYDE, A1

trisubstitué, toutes les réactions étant faites avec des éléments monocarbonés.

J'ai tenté quelques expériences pour élucider la question de la constitution de ce corps. Je crois utilede les rapporter.

Action de l’ammoniaque. — Cette action fut tentée

: ; : : Az?

dans l'espoir de faire l’urée sulfurée, S — Ce : NAz (CH: y

par substitution de AzH? à S.CH*; mais elle ne se produit qu’à température élevée (160°-150°, et ammoniaque alcoolique pendant quatre heures) et l’on sait que les urées sulfurées retournent facilement au type sulfocyanate

S— Az(CH3)2H2 d’ammonium C/ DT

. J'ai, en effet, obtenu après quatre heures de chauffe en tubes scellés des cristaux très volatils, dans le haut du tube; je les ai caractérisés comme étant du carbonate d'ammoniaque; la liqueur contenait beaucoup de sulfocyanure et exhalait une odeur infecte de mercaptan (j'ai pu avec la liqueur distillée dissoudre un peu d'oxyde de mercure : c’est un caractèredes mercaptans).

Action de l'acide chlorhydrique. — Pour confirmer H3

SIC la formule S — où Az( CH}

montrer la présence de la diméthylamine. C’est dans ce

, il faudrait pouvoir y dé-

but que j’ai fait réagir l’acide chlorhydrique ordinaire en excès, sur l’iodhydrate de la base, en tube scellé, à 150°- 160° pendant cinq heures. Jai observé à l’ouverture du tube une forte poussée due à des gaz d’odeur nauséabonde; en faisant passer ces gaz dans de l’eau de baryte, j'ai obtenu un fort précipité de carbonate et la solution filtrée a précipité en noir les sels de plomb, ce qui indique la présence de l’acide carbonique et de l’acide sulfhydrique; de plus, le liquide du tube, homogène avant la réaction, était

surmonté d'une légère couche d’un liquide à odeur de D, 6

42 S.-M. DELÉPINE.

mercaptan que j'ai enlevée avec de l’éther; l'éther agité avec une pastille de potasse, pour enlever l'acide chlorhydrique, a été additionné d’alcool et d'oxyde jaune de mercure ; après une légère digestion, ce liquide filtré a donné des cristaux ne fondant pas encore à 100°, sans doute (CH3$S)? Hg. Enfin, la solution chlorhydrique évaporée à sec a donné un sel de méthylamine qui, transformé en picrate, fondit, contre mon attente, vers 200°; le sel de méthylamine précipitait, en outre, très abondamment en jaune le réactif de Nessler. Ces deux caractères appartiennent à la monométhylamine.

Cette réaction semble donc faire pencher vers la formule imidée qui, par action de HCÏ ou H?0, doit donner S CH3 CH$Az=C{ +2H?0 =CO?-+2CHSH + AzH2CH:

NS CH el

CH3 SH + H20 = H?S + CH3OH (réaction partielle).

On retrouve les acides carbonique et sulfhydrique, le mercaptan et la monométhylamine.

La formule imidée, où le soufre existe sous forme éthérifiée —S — CH*, permet, en outre, de se rendre compte de Ja résistance du produit à l’oxydauon par l'acide azotique ou le permanganate, ainsi que de la non-formation de sulfures par les sels métalliques (mercure, argent). Peut-être l'oxydation donne-t-elle des sulfones? Au contraire, la diméthylformocarbothialdine et la carbothialdine ordinaire sont irès attaquables par ces divers réactifs, fait dû vraisemblablement à ce que le soufre y existe sous la forme

S = Cou —C—S — Az — et non sous la forme

re 14 MES Ces

de soufre lié à deux carbones.

SÉPARATION DES MÉIHYLAMINES PAR L'ALDÉHYDE, 4

To on

La formule S= semble donc peu pro- Az(CH3 y

bable. Peut-être y a-t-il tautomérie? Déjà, pour la sulfo-

urée, on admet deux formules pour en expliquer les

réactions

Le corps dont il s’agit se rapproche assez de cette dernière pour qu’il n’y ait rien d’extraordinaire à ce qu’il puisse revètir deux formes.

Nous avons vu que l’existence d’un composé bisubstitué, analogue aux carbothialdines, nous avait fait rejeter la for.

mule de Mulder

Az Il?