CH CH CH CH CO CH
Nous avons vérifié très simplement cette réaction.
Nous avons traité 10 grammes d’anthracène par 25 grammes de peroxyde d’azote dans un ballon, nous avons laissé en contact une nuit, puis chassé par distillation l'excès de peroxyde d'azote ainsi que l’anhydride azoteux formé par la réaction.
Le produit restant dans le ballon est traité par de l'eau bouillante, essoré et séché. Le produit brut ainsi obtenu est broyé finement, puis on le fait bouillir avec une solution de soude à 5 % pendant une heure. Le résidu est séché et cristallisé dans l’acide acétique, on obtient ainsi de l'anthraquinone pure PF — 27%. Rendement 78%.
NE Ge
NITRATION DES PHÉNOLS
Phénols
Armstrong et Rositer d’une partetFrankland et Farmer
d'autre part, ont étudié l’action du peroxyde d'azote sur le phénol.
Ils ont montré que l’on pouvait obtenir avec un bon rendement 1° le mélange des dérivés ortho et paramononitrophénols et 2 avec l'emploi d’un excès de peroxyde d’azote du dinitrophénol.- (Principalement le dérivé nitré 1. 2. 4.)
Nous avons répété ces expériences en employant comme solvant le tétrachlorure de carbone qui présente sur le sulfure de carbone employé dans les travaux antérieurs l'avantage d’avoir un point d’ébullition plus élevé et celui de ne pas donner de mélange explosif.
On emploie pour ces nitrations 3 molécules de peroxyde d'azote pour une molécule de Corps à nitrer. Il se dégage pendant la réaction du bioxyde d'azote qui pourrait être récupéré et rétransformé en peroxyde d'azote si ce procédé de nitration des phénols venait à être employé dans l'industrie.
Nous avons vérifié que l’action du peroxyde d’azote même employé en très. grands excès sur les dinitrophénols ne donnait pas lieu à la formation d'acide picrique.
Frankland et Farmer avaient déja démontré que l'action du peroxyde d'azote sur le phénol conduisait à la formation du dinitrophénol mais qu'il n'y avait pas formation de dérivé trinitré.
Nous avons vérifié que du dinitrophénol maintenu pendant plus d’un an au contact de vingt fois son poids de peroxyde d'azote en tube scellé ne donnait pas leu à la formation d'acide picrique.
Par contre nous avons pu transformer le dinitrophénol
EC lycee.
en acide picrique par nitration du dinitrophénol par le peroxyde d'azote et l'oxygène comprimé, à la température ordinaire. |
Dans un siphon nous introduisons dix grammes de dinitrophénol 1.2.4. nous ajoutons 100 grammes de peroxyde d'azote. La dissolution est complète et le liquide est limpide.
Ce mélangé est soumis à une pression d'oxygène de 3 kilogs. Au bout de trois jours il commence à se déposer sur les parois du siphon des cristaux jaune pâle d’acide picrique. Au bout d’une semaine on ouvre le siphon et chasse l'excès de peroxyde d'azote par distillation. Le résidu est cristallisé dans l’eau. Le produit obtenu est de l'acide picrique sensiblement pur, il donne toutes les réactions caractéristiques. Point de fusion 121°, le trinitrophénol pur fond à 122°. Par entraînement à la vapeur d'eau on ne sépare pas de dinitro-
phénol.
Le rendement obtenu est sensiblement proche du rendement théorique : 97 %.
La vitesse de cette nitration est faible. La courbe de vitesse de la nitration a la même forme que celle du benzène indiquée plus haut. Au bout de trois jours la nitration atteint 85 %% du dinitrophénol. Ce n'est qu'après 7 jours de contact. que le rendement atteint 97%:
Anisol
Nous avons pu préparér l'ortho et le paranitroanisol par nitration directe de l'anisol par le peroxyde d'azote, et l'oxygène comprimé.
Dans un siphon nous avons introduit :
10 grammes. Anisol.
50 grammes. Tétrachlorure de carbone.
en refroidissant, on ajoute 50 grammes de peroxyde d'azote, puis on traite par l'oxygène comprimé à 3 kilogs pendant 24 heures. ? l :
qe
. Au bout de ce temps, on chasse au bain-marie l'excès de peroxyde d'azote et le tétrachlorure de carbone. : Le résidu de la distillation est traité par l’eau, le mélange d’ortho et de para-nitroanisol est lavé à l’eau glacée, puis séché dans une capsule de porcelaine.
Par Dean avec très peu d’ alcool on peut parce le para-nitroanisol....... Et L'orthonitroanisol.....PF — 9°
Rendement en produit brut. 90%
Cresols
Le peroxyde d'azote réagit très vivement sur les crésols Comme pour les phénols le terme de la nitration directe est le mélange des dinitrocrésols isomères.
Nous avons vérifié ce fait sur l’orthocrésol, le paracrésol et métacrésol.
Pour atténuer la violence de la réaction nous avons nitré des solutions étendues de crésols dans le tétrachlorure de carbone en même temps que l’on refroidissait pour que
la température ne dépasse pas 10.
Nous avons employé :
OFROSRÉSOBRE AT RTE RE MR 10 Grs.
Tetrachlorure de carbone......... 200 Grs.
Le peroxyde d'azote en dissolution à 25 % dans le tétrachlorure de carbone est versé goutte à goutte au moyen d’un entonnoir à robinet. Nous introduisons ainsi 15 grammes de peroxyde d'azote.
Après abandon d’une nuit il s’est déposé des cristaux jaunes que l'on essore. Le rendement brut est de 13 grammes. Par cristallisation dans l’alcool on obtient par refroidissement de belles aiguilles jaune pâle fondant à 86 - 87°.
Ces cristaux sont peu solubles dans l'eau chaude, presque insolubles dans l’eau froide et peu solubles dans l'alcool. ls sont constitués par de l’orthodinitrocrésol.
ASUS
Nous avons nitré également :
Paracrésol .: :... TR NT 10 Grs.
Tétrachlorure de carbone......... 200 Grs.
Après une nuit de repos, il se dépose au sein du liquide des cristaux jaune clair. Rendement brut : 13 grammes.
On essore et cristallise dans l’eau alcoolisée. Le dérivé nitré ainsi obtenu fond à 81 - 82°. Il est constitué en majeure partie par du paradinitrocrésol. 3, 5 PF — 85°.
La nitration du métacrésol donne des produits moins bien définis. Il faut terminer en chauffant et l’on obtient une masse de cristaux bruns mal formés.
Nous avons traité par le peroxyde d'azote et l'oxygène comprimé les produits des nitrations précédentes : .
DIMAPOCÉSOISS EE EEE ARE RS 13 Grs.
Peroxyde d’azote......:.. Re AAUACTS
La pression d'oxygène a été maintenue à 3 kilogs. Après quatre jours de contact, le peroxyde d’azote a été distillé, le résidu à été traité par l’eau, l’ensemble des cristaux obtenus a été dissous dans l’alcool chaud, après deux cristallisations successives on obtient des cristaux jaunes fondant à 105- 106° et qui sont constitués par du trinitrocrésol. 2. 4. 6.
Résorcine
L'action du peroxyde d'azote sur la résorcine est excessivement vive: si l’on projette directement de la résorcine dans le peroxyde d'azote, il y a même production de flamme
Pour effectuer la nitration nous avons mis de la résorcine en suspension dans du tétrachlorure de carbone :
TE EE 10 Grs.
Tétrachlorure de carbone ........ 300 Grs.
Dans ce mélange on fait passer un courant de vapeur de peroxyde d'azote. La température s'élève rapidement en même temps que la résorcine prend une couleur foncée. Au bout d’un certain temps on peut ajouter le peroxyde d'azote
nr 2
liquide sans provoquer. Ja réaction on en ajoute. 70 cms et
place le mélange dans un siphon sous 3 kil. 5 de pression
d'oxygène. On laisse5 j jours en contact. La teinte du produit Pr lentement. On chasse alors le peroxyde d'azote
‘en excès par distillation, puis le tétrachlorure. Le résidu est
précipité dans l’eau. Par cristallisation on obtient environ Er *BrRUneS. de trinitrorésorcine PF: AE. ve
Les eaux mères sont très - colorées, elles cobtiertnést environ deux SES d'acide crue F
NITRATIONS DIVERSES
Acide Benzoïque
Le peroxyde d’azoteestsans action sur l’acide benzoïque. Celui-ci traité par dix fois son poids de peroxyde d'azote en présence d'oxygène sous une pression de 3 kil. 5 à 4 kil. pendant une semaine à été récupéré sans altération.
Acide Salicylique
L'acide salicylique réagit très vivement sur le peroxyde d'azote. Il faut opérer en solution diluée dans le tétrachlorure de carbone en refroidissant :
Acide salicylique: ..: NN: 100 Cr.
Tétrachlorure de carbone....,..... 300 Grs.
Au début de la réaction on introduit le peroxyde d'azote en solution à 5 % dans le tétrachlorure de carbone. Cette introduction produit une élévation de température en même temps qu'il se dégage du bioxyde d’azote. Malgré le grand excès de tétrachlorure, la matière se prend en une masse blanche cristalline. À ce moment on peut ajouter 20 cm*. de peroxyde d’azote liquide sans élévation de température.
Cette masse blanche est essorée sur du coton de verre et lavée à l’eau glacée. Elle est formée par de petites aiguilles incolores, enchevêtrées, très fines, qui sont constituées par un mélange d'acide nitrosalicylique 1. 2. 5. et d'acide nitrosalicylique 1. 2. 3.
Pour séparer ces deux acides on opère parcristallisations fractionnées de leurs sels de sodium.
On traite la masse cristalline par une lessive de soude diluée et au bain-marie.On a entière dissolution en un liquide d'un beau rouge.
LE Ac Mad si
Ne &r:
RC ‘oe—
Par refroidissement, on obtient une pâte cristalline de, nitrosalicylate de soude 2. 5. dont la masse essorée, est Javée avec un peu d'eau glacée puis d'alcool, on obtient ainsi des cristaux jaune orange assez solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool
Ces cristaux sont repris par 250 cm5 d'eau chaude et un excès d'acide chlorhydrique. Par refroidissemént on obtient des cristaux blanc d'acide nitrosalicylique 1. 2. 5. Dean à 220°. Rendement 6 grs. 2 en acide pur.
Les eaux mères de cristallisation du nitrosalicylate de soude sont concentrées ‘au bain-marie. Elles abandonnent par refroidissement environ 2 grammes de mélange de nitrosalicylate de sodium. Les eaux mères débarrassées de ces cristaux sont traités par un excès d'acide chlorhydrique qui précipite une masse blanche volumineuse qui est essorée, lavée à l’eau glacée et remise à rt On obtient ainsi 3 grammes d’acide nitrosalicylique 1. 2. 3. cristallisé, blanc, virant au jaune par la chaleur et et ensuite à 142 - 143. L' acide pur fond à 144.
Nous avons essayé de pousser re loin la nitration de ces corps par l'action du peroxyde d'azote et de l'oxygène comprimé.
Nous avons employé :
Acide nitrosalicylique1.2.3.0u1.25. 3 Grs.
Tétrachlorure de carbone........ 40 cmà.
Peroxyde d’azote........ EL o"0me,
Ces produits ont été introduits dans un siphon et soumis à une pression de 3 kilogs d’ oxygène. Les cristaux primitivement blancs sont devenus jaunes. Après une semaine le siphon a été ouvert, le peroxyde d'azote etletétrachlorure de carbone ont été chassés par distillation. Lamasse restante a été reprise par l'eau et cristallisée.
Le produit obtenu fond à 122, il est constitué par de l'acide picrique cristallisé. (P.F : 122°,5, teint la soie et la laine, sel de potassium insoluble).
AD
