C. R., 1898, 2« Semestre. (T. GXXVII, N

sium et de sodium, avec mise en liberté du métal alcalin. Dans les mêmes conditions, les iodares ne sont pas attaqués.

» Le calcium réduit l'iodure de calcium en fusion ; le métal disparaît et il se produit un sous-sel de couleur rouge. Nous avons du reste obtenu le même composé, en cristaux rouges transparents, dans l'électrolyse de l'iodure de calcium, Le chlorure de calcium fournit une réaction semblable.

» Action de quelques composés oxygénés sur le calcium. — I/eau est attaquée à la température ordinaire, avec dégagement d'hydrogène et formation d'hydrate de chaux. Cette décomposition se produit sans incandescence. Elle est assez lente dans l'eau pure, à cause de la formation de l'hydrate de chaux ; elle est beaucoup plus rapide dans l'eau sucrée.

» Le calcium décompose le gaz sulfureux avec incandescence vers le rouge sombre. La réaction paraît complexe. Il se produit une petite quantité de sulfure de calcium, mais ce résidu dégage encore de l'hydrogène au contact de l'eau, bien que formé en présence d'un grand excès d'acide sulfureux.

M Le calcium prend feu dans une atmosphère de bioxyde d'azote audessous du rouge sombre. La réaction produit une lumière éblouissante et donne de la chaux fondue ne renfermant pas d'azoture. Il est vraisemblable que la température de la réaction est trop élevée pour laisser subsister l'azoture de calcium.

» L'anhydride phosphorique est réduit au-dessous du rouge, avec incandescence, explosion et rupture du tube.

M L'anhydride borique, mélangé de cristaux de calcium et chauffé vers 600°, se réduit avec une vive incandescence. Le résidu, repris par l'eau, puis par l'acide fluorliydrique, ne donne que des traces de gaz, et il reste une poudre marron présentant tous les caractères du bore. Nous avons varié les conditions de l'expérience et les résultats ont toujours été les mêmes; nous n'avons jamais obtenu de cristaux du borure de calcium que nous avons étudié antérieurement avec M. Williams.

» Le calcium réduit la silice au-dessous du rouge, avec un grand dégagement de chaleur. Il se forme du siliciure de calcium et une petite quantité de silicium. Le siliciure est attaquable par l'acide chlorhydrique, avec production d'hydrogène silicié et de silicon, de même que dans la réaction du silicium sur le calcium.

» L'acide carbonique agit différemment sur le calcium, suivant que ce dernier est chauffé lentement ou brusquement au milieu de ce gaz. Dans

( 589) le cas où la réaction est lente, le métal se recouvre de carbone, de chaux et d'une petite quantité de carbure; ces corps solides limitent la réaction et, après une heure de chauffe, le métal est incomplètement attaqué. Le résidu, mis au contact de l'eau, fournit de l'hydrogène mélangé à de petites quantités d'oxvde de carbone et d'acétylène. Au contraire, si l'on chauffe vivement le calcium, la combinaison est totale; le calcium fixe le carbone et l'oxvgène, et l'acide carbonique est complètement absorbé.

» Dans une atmosphère d'oxyde de carbone, le calcium, chauffé au rouge naissant, produit un dépôt de charbon et du carbure. La réaction est toujours incomplète.

» Une petite quantité de calcium, chauffée en présence d'un excès de sesquioxyde d'uranium, d'acide vanadique ou d'acide tilanique, détermine la réduction avec incandescence de ces oxvdes et produit un oxyde inférieur.

» Action des acides. — L'acide azotique fumant n'attaque que très lentement le calcium pur, bien exempt de chaux. La présence d'une petite quantité d'eau rend l'attaque rapide. Avec l'acide sulfurique fumant, la réduction est immédiate à froid. Il se dépose du soufre et il se dégage de l'acide sulfureux sans trace d'hydrogène sulfuré.

)i L'acide sulfurique monohydraté attaque de même le calcium à froid avec production de soufre, d'acide sulfureux et d'hydrogène sulfuré.

» Les acides chlorhvdrique et acétique attaquent violemment le calcium avec dégagement d'hvdrogène.'

» Action des composés hydrogénés des métalloïdes. — Le calcium cristallisé, chauffé au-dessous du rouge sombre dans un courant de gaz acide chlorhvdrique, devient incandescent et se transforme en chloruie de calcium.

)) Dans l'hydrogène sulfuré, la réaction est encore très vive; elle se produit au-dessous du rouge et il reste du sulfure de calcium.

» Si l'on chauffe au rouge sombre du calcium dans un courant de gaz ammoniac il se produit, en un point du métal, une incandescence qui se propage dans toute la masse, sans qu'il soit utile de continuer à chauffer. Il se forme un mélange d'azoture et d'hydrure. A froid le gaz ammoniac paraît sans action sur le calcium cristallisé. Liquéfié il s'y combine à la température de — l\o° en fournissant un corps solide, à reflets mordorés qui est le calcium-ammonium. Nous en poursuivons l'étude.

» La vapeur de bromure de bore est décomposée au rouge sombre par le calcium avec incandescence. Il se fait du borure de calcium fondu et une

poudre chamois, inattaquable par l'acide chlorhydrique; cette poudre présente tous les caractères du bore.

» Le calcium décompose l'azoture de bore avec formation d'azolure de calcium et de bore amorphe. Cette expérience a été faite en chauffant le mélange dans le vide.

» L'acétylène, l'éthylène et le méthane donnent, avec le calcium porté au rouge sombre, une décomposition brutale et incomplète, avec formation d'une croûte solide de carbone amorphe, de carbure et d'hydrure qui limite la réaction et l'empêche d'être totale. L'acétylène liquide ne réagit pas sur le calcium après un contact prolongé d'un mois. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur !a décomposition, par le chlorure d'aluminium, d'un carbure saturé linéaire. Note de MM. C. Friedel et A. Gorgeu.

« L'un de nous, en collaboration avec M. J.-M. Crafts, a signalé, depuis longtemps et presque dès le commencement de nos études sur les synthèses réaliséesà l'aide du chlorure d'aluminium, l'action décomposante qu'exerce ce même réactif sur certains hydrocarbures. Nous avons montré, entre autres faits de cet ordre, que l'hexaméthylbenzène est décomposé lorsqu'on le chauffe avec du chlorure d'aluminium anhydre, en perdant un ou plusieurs groupes méthvle qui se trouvent remplacés par de l'hydrogène et en donnant, entre autres hydrocarbures, du durol; que le naphtalène donne du benzène et des hydrures de naphtalène, ainsi que du dinaphtyle; que le benzène, malgré sa stabilité, est attaqué lui aussi, quoique seulement à une température élevée, et fournit du biphényle, du toluène et d'autres hydrocarbures provenant de la décomposition du benzène. Nous avons aussi remarqué que l'action décomposante du chlorure d'aluminium est très puissante sur certains pétroles d'Amérique et qu'elle l'est infiniment moins sur des pétroles de Bakou, de même point d'ébuliition, qui ne fournissent par son action qu'une très faible quantité de gaz et semblent être purifiés par le chlorure d'aluminium.

» Il nous a paru intéressant de reprendre, d'une façon systématique, l'étude de cette action décomposante qui peut, semble-t-il, jeter quelque jour sur la constitution d'hydrocarbures pour lesquels celle-ci n'est pas encore connue.

» C'est ce que nous avons tenté, M. Gorgeu et moi, en choisissant tout d'abord un cas aussi simple que possible, c'est-à-dire en opérant sur un hydrocarbure saturé à chaîne normale, sans branches latérales.

( agi )

)) Comme nous pensions, d'après certaines expériences préalables, obtenir entre autres produits des hydrocarbures saturés gazeux, nous avons fait précéder l'étude de la réaction qui nous intéressait, de déterminations pouvant nous aider à caractériser les hydrocarbures saturés gazeux.

» Nous avons, pour cela, préparé ces hydrocarbures dans un état de pureté aussi grand que possible. Le méthane et l'élhane ont été obtenus en décomposant, entre 70" à 80", le mercure-méthyle et le mercure-éthyle par l'acide sulfurique étendu de son vohime deau et préalablement purgé d'air par l'ébullition.

» Le propane et le butane bruts ont été préparés en faisant agir sur les iodures d'isopropvle et de butyle secondaire le zinc en fine tournure, en présence de très petites quantités d'acide chlorhydrique. Les gaz obtenus renfermaient plusieurs centièmes d'hydrogène; on leur en a enlevé la plus grande partie en les dissolvant dans le moins possible d'alcool amylique, et c'est de celte dissolution saturée que, par l'action de la chaleur, on a dégagé les gaz sur lesquels on a opéré.

» Les gaz avant été obtenus dans un état suffisant de pureté, nous avons déterminé leur solubilité dans l'alcool amylique, qui nous a semblé beaucoup plus commode pour cela que l'alcool éthylique, à cause de sa moindre tension de vapeur.

» Il faut avoir soin de faire préalablement bouillir l'alcool amylique, pour en chasser l'air qu'il dissout assez aboadamment, 10 pour 100 à 21 centièmes d'oxvgèue.

» Nous avons constaté que cette dissolution est accompagnée d'une absorption d'oxygène et d'une oxydation lente de l'alcool amylique qui donne naissance à l'aldéhyde correspondante, ce qu'il a été facile de constater à l'aide de la fuchsine décolorée par le bisulfite de sodium. On a constaté ainsi que l'air extrait de l'alcool amylique après un temps suffisamment long renferme moins d'oxygène que celui extrait immédiatement après la dissolution.

)) On conserve l'alcool amylique, privé d'air, dans le ballon dans lequel on l'a fait bouillir, ballon s'ouvrant sur le mercure par un tube à dégagement. On fait sortir, en chauffant le ballon, la quantité d'alcool amylique nécessaire; elle est remplacée par du mercure au moment du refroidissement et, pourvu que l'on ail employé un bon bouchon, on peut ainsi conserver l'alcool amylique pendant fort longtemps à l'abri de l'air.

( 592 ) » En prenant ces précautions, nous avons trouvé que la partie de l'alcool amylique distillant de i3o° à i32° dissolvait :

o Tul m

A la température de 12, 5, ^V d'hydrogène sous 0,760

» 12,5, I de méthane » 0,760

» i4 3,3 d'éthane » 0,750

» 16 12 de propane « 0,760

)i i3 72 de butane » 0,740

« Nous avons naturellement vérifié la pureté des gaz employés en observant la.conslance des coefficients de solubilité sur des portions déjà traitées par l'alcool amylique. Cette constance est surtout remarquable avec le méthane et l'étliane.

M L'un des hydrocarbures linéaires saturés les plus cominodes à employer pour nos expériences était l'hexane. Ce composé peut cire obtenu par plusieurs procédés. Nous l'avons préparé d'abord eu traitant la mannile par l'acide iodhydrique, de manière à la transformer en iodure secondaire; puis la solution alcoolique de cet iodure, soumise à l'action du zinc en présence de l'acide chlorhydrique étendu, a donné naissance à l'hexane que nous avons purifié par distillation. Nous nous somines assurés, en ajoutant une goutte de brome, qu'il ne renfermait pasd'hexène. Cette précaution est nécessaire, car, dans un produit qui avait été préparé, sur notre demande, de la façon qui vient d'être indiquée, nous avons trouvé une très notable proportion d'un hydrocarbure non saturé, se combinant directement avec le brome et donnant un bromure facile à séparer de l'hexane par distillation. L'action du zinc et de l'acide chlorhydrique avait été menée un peu vivement, et le zinc ou peut-être, plutôt, le chlorure de zinc avait décomposé l'iodure d'hexyle en lui enlevant île l'acide iodhydrique.

» Une partie de l'hexane employé a été préparée en décomposant l'iodure de propyle par le sodium. Il présentait exactement les mêmes caractères que celui obtenu en partant de la mannite et, comme lui, bouillait à 68°, 6.

M On a fait agir le chlorure d'aluminium sur l'hexane dans un tube de 2''", 5 de diamètre et id*^'" de longueiu', portant un petit tube à brome |)our les introductions successives de l'hexane et un tube réfrigérant légèrement

( 593 ) incliné, maintenu à la température de 35°, terminé en biseau et assez large pour permettre à l'hexane condensé de retomber facilement sur le chlorure d'aluminium.

» Les produits de la réaction, avant de se rendre sur la cuve à mercure, traversaient deux tubes en U dont le premier contenait un peu d'eau destinée à retenir l'acide chlorhydrique qui se produit en quantité notable.

)) Après avoir introduit dans le tube 25^"^ de chlorure d'aluminium récemment préparé et sommairement pulvérisé, on fait couler 4^' d'hexane par le tube à brome, et après avoir entouré le premier tube en U de glace et le deuxième d'un mélange de glace et de sel, on chauffe au bain-marie jusqu'à ce que le dégagement gazeux dans le premier de ces tubes soit devenu trop lent; après refroidissement du chlorure, on introduit de nouveau 4^"^ d'hexane, et ainsi trois ou quatre fois de suite.

» Cela fait, on a amené peu à peu les tubes en U à la température ordinaire et l'on a recueilli un liquide mobile que l'on a soumis à la distillation fractionnée en séparant les parties bouillant vers 35° et une certaine quantité d'hexane non attaqué, entraîné avec les hydrocarbures plus volatils.

» L'hydrocarbure bouillant vers 35° n'est autre chose que le pentane, ainsi que le prouvent ses propriétés et les analyses qui en ont été faites, analyses rendues, d'ailleurs, assez difficiles par la grande volatilité du liquide.

» On a trouvé

C 83,79 pour loo

la formule C^H'- exigeant

C 83,33 pour 100

» Quant à l'hydrocarbure gazeux recueilli sur le mercure à mesure que l'on réchauffait les tubes en U, c'était manifestement en grande partie du butane; en effet, il était redevenu gazeux aux environs de o° et, en déterminant sa solubilité, nous l'avons trouvée de 42 volumes à jla température de 17°.

» L'action décomposante du chlorure d'aluminium sur l'hexane consiste donc essentiellement dans l'enlèvement d'un groupe CH', qui est remplacé par un atome d'hydrogène, donnant ainsi du pentane.

» Ce dernier, à son tour, peut être attaqué en se transformant en bu-

( 594 ) tane. Il paraît probable que le butane, à son tour, pourrait être transformé en propane; mais, à cause de la volatilité du butane, cette dernière action doit être peu sensible.

» En même temps que ces hydrocarbures plus riches en hydrogène que l'hexane, il doit se former des produits plus riches en carbone. On retrouve, en effet, ceux-ci en traitant par l'eau le chlorure d'aluminium quia servi à la réaction. Il reste un liquide brunâtre assez visqueux, que nous avons recueilli en agitant, avec de l'éther, le produit de l'action de l'eau.

» Soumis à la distillation, ce liquide s'est comporté comme un mélange très complexe que nous n'avons pas réussi à résoudre en composés définis à cause de la trop petite quantité dont nous pouvions disposer.

)) Nous nous proposons de continuer cette étude et de l'étendre à divers autres carbures linéaires ou arborescents. »

BOTANIQUE. — Sur le mode particulier de formation du pollen chez les filagnolia. Noie de M. L. Guignard.

« Au nombre des caractères généraux qui entrent en ligne de compte pour distinguer les Monocotylédones des Dicotylédones se trouve le mode de formation du pollen, qui n'est pas le même dans ces deux grands groupes de végétaux. Dans les deux cas, chaque cellule-mère poUinique donne naissance, comme on sait, à quatre grains de pollen. Mais, chez les Monocotylédones, la première division du noyau de la cellule-mère est suivie du cloisonnement de cette dernière, puis les deux cellules-fdles se divisent à leur tour de la même façon ; chez les Dicotylédones, au contraire, la première division nucléaire n'est pas suivie du cloisonnement de la cellule-mère, et celui-ci n'a lieu qu'après la seconde division nucléaire, entre les quatre noyaux qu'elle a fournis.

» A cette règle générale on ne connaît, dans le premier groupe, que de très rares exceptions; la plus importante se rencontre, comme je l'ai montré jadis, chez les Orchidées, qui se comportent sous ce rapport comme les Dicotylédones. Par contre, chez celles-ci, il ne paraît pas exister d'exception à la quadripartition simultanée de la cellule-mère pollinique.

» Or, dans les diverses espèces de Magnolia {M. Yulan, M. Soulangeana, etc.) que j'ai eu l'occasion d'étudier, la formation du pollen ne rentre ni dans l'un, ni dans l'autre de ces deux types.

» Après la première bipartition nucléaire, le tonnelet formé par les deux nouveaux noyaux et les fils conncctifs qui les réunissent s'élargit comme à l'ordinaire, dans sa région équatoriale, de façon à occuper toute la cavité cellulaire. Bien que les fils, devenus très nombreux, s'épaississent et se montrent plus colorables à l'équateur, on ne voit pas apparaître, dans le plan équatorial, de plaque cellulaire granuleuse, même transitoire. Mais, à la périphérie de la cellule et dans le plan équatorial, une proéminence interne se forme, qui fait corps avec la paroi, dont elle possède dès l'origine tous les caractères. En coupe optique, cette proéminence annulaire offre d'abord, de chaque côté de la cellule, l'aspect d'une pointe ou d'un coin plus ou moins saillant dans l'intérieur.

» Au fur et à mesure que la proéminence s'accroît, les fils conneclifs situés de part et d'autre disparaissent. Mais l'étranglement de la cavité cellulaire ne progresse pas jusqu'au cloisonnement complet; il s'arrête ordinairement quand la largeur de la bande annulaire égale environ le diamètre de l'isthme ou pont protoplasmique qui réunit les deux moitiés de la cellule. La cellule-mère poUinique ressemble alors d'assez près à certaines Desmidiées, telles que les Cosmarium.

» Ce mode de cloisonnement rappelle celui qu'on connaît dans le corps filamenteux des Spirogyra et des Cladophora, chez lesquels, d'ailleurs, la formation de la cloison progresse et s'achève régulièrement.

» Toutefois, dans les Magnolia, on n'aperçoit pas, à l'endroit où la cloison commence, une accumulation de granules cytoplasmiques aussi prononcée que dans ces algues; et, bien que l'anneau cellulosique soit dès l'origine relativement plus épais que dans le Spirogyra, lépaississement des fils connectifs n'augmente pas sur le bord interne de l'anneau dans une proportion en rapport avec l'accroissement de ce dernier. Il v a pourtant lieu de penser que c'est la substance constitutive des fils qui sert à former l'anneau.

» Il est excessivement rare de voir la cloison se compléter avant la seconde division nucléaire. Le pont protoplasmique, formé par la partie centrale du tonnelet connectif, garde pendant quelque temps l'aspect filamenteux; puis les fils deviennent moins distincts, mais leur place reste occupée par des granules assez gros. Rien ne prouve que, si le cloisonnement reste incomplet, c'est parce que la seconde division intervient avant qu'il n'ait eu le temps de s'achever. Le temps qui s'écoule à partir de la naissance de la cloison jusqu'à cette division parait, au contraire, relativement long, à en juger par le grand nombre des cellules dans lesquelles on