C. R., 1898, 1' Semestre. (T. CXXVII, N

passer dans le lube un courant lent d'hydrogène, en cliaufTant au rouge à température aussi élevée que possible, et presque jusqu'à la fusion du verre. L'expérience doit durer environ trois quarts d'heure. En cassant le tube de verre après refi-oidissement, on trouve dans les nacelles une matière violette <à rettets rougeàtres, que l'on traite successivement par l'eau bouillante, l'acide chlorhydrique concentré et froid, et une solution bouillante de carbonate de potassium à 5o pour loo. Le produit est ensuite lavé une dernière fois à l'eau cliaude. Tous ces lavages doivent être très prolongés pour que la purification soit complète.

» Ce corps se pi-ésenteen petits prismes de couleur rouge violacé avec des reflets cuivreux; vus au microscope, ces prismes ressemblent à des cristaux de permanganate de potassium. Ils me paraissent bien identiques aux aiguilles signalées par Laurent. Leur composition correspond du reste à celle du composé à base de soude obtenu par Wohler; d'après mes analyses, la formule est K=0, Tu O^ + Tu O-, Tu 0\

)i En soumettant le paratungstate de potassium à l'action de l'hydrogène à une température beaucoup plus basse (rouge naissant), j'ai obtenu un mélange du corps précédent avec une grande quantité de bioxyde de tungstène et d'oxyde bleu de tungstène; dans ces conditions la purification du produit est très difficile.

>i Enfin, en chauffant au rouge vif le paratungstate de potassium dans l'hydrogène et faisant l'expérience dans un tube de porcelaiue, je n'ai retrouvé dans les nacelles que du tungstène métallique très brillant. C'est là du reste une méthode de préparation du tungstène indiquée parWcililer et l'un des meilleurs moyens pour obtenir de petites quantités de ce métal.

)) En résumé, il résulte des expériences précédentes que lorsqu'on chauffe du paratungstate de potassium dans l'hydrogène, on obtient d'abord à basse température du bioxyde de tungstène et de l'oxyde bleu de tungstène. A température plus élevée, le bronze de tungstène

R-0,TuO^-(-TuO-,TuO'

prend naissance; et il est assez facile de n'obtenir que ce composé, si l'on opère bien exactement à la température déterminée. Enfin, au rouge vif, ce bronze de tungstène est réduit à son tour, avec formation de tungstène luétalliqiie. »

CHIMIE ANALYTIQUE. — Analyse volumétriqiie en liqueur alcaline par un réducteur ferreux ( '). Note de M. André Job, présentée par M. Troost.

« Les réducteurs alcalins qui se prêtent à l'analyse voluniétriqiie sont en nombre 1res limité. L'étude de quelques phénomènes d'oxydation en liqueur alcaline m'a conduit à trouver un réducteur nouveau, énergique et d'un usage facile : c'est la dissolution d'un sel ferreux dans le pvrophosphate de sodium. On n'a jamais recommandé l'emploi des sels ferreux pour l'analyse en liqueur alcaline. C'est, sans doute, parce que les dissolvants usuels, tels que les carbonates alcalins, dès qu'ils contiennent un peu de fer, prennent une coloration brune qui rend presque impossible l'observation d'un virage quelconque. Le pyrophosphate de sodium, au contraire, présente celte propriété, précieuse pour l'analyse, cju'ii dissout les divers sels ferreux sans se colorer, et que, même après l'oxvdation, le liquide reste incolore. Si l'on verse goutte à goutte dans la solution ferreuse alcaline soit de l'iode, soit du permanganate de potassium, elle reste limpide et incolore jusqu'au virage, qui est extrêmement net dans les deux cas. C'est d'ailleurs un réducteur très énergique t il réduit la liqueur de Fehling, les sels d'or et les sels d'argent. J'ai comparé son action à celle du chlorure stanneux, et j'ai vu que des solutions cobaltiques qui résistent quelques minutes au chlorure stanneux sont par lui décolorées instantanément. Si l'on ajoute à cela que le pyrophosphate de sodium dissout un très grand nombre de sels métalliques, on verra tout le parti qu'on peut tirer du nouveau réactif.

» Pour la pratique des analyses, on peut préparer d'avance la liqueur alcaline ferreuse. Mais, comme elle est très oxvdable, il est plus commode de mesurer sur le champ pour chaque opération la dose de réactif nécessaire. Pour cela on prend une liqueur titrée acide de sulfate ferreux ammoniacal dont le titre varie très lentement, et l'on verse dans un excès de pyrophosphate de sodium un volume connu de cette liqueur. Il suffit alors d'y ajouter l'oxydant qu'on veut analyser et de doser par l'iode le reste du réducteur.

(') Travail fail au laboratoire de Cliimie de l'École Normale supérieure.

)> H convient de mélanger les solutions à Tabii de l'air. On peut le faire dans un courant d'hydrogène, au moyen d'un dispositif qu'il est facile d'imaginer. On se sert, par exemple, d'une fiole conique boucliée qu'on fait traverser par le courant gazeux, et l'on ajuste sur le bouchon un entonnoir à baguette rodée et la queue d'une burette de Mohr. On fait ainsi les réactions dans une atmosphère complètement privée d'air.

» Avec ces précautions, on obtient des résultats très concordants. On a d'ailleurs un moyen de contrôle très simple : on titre par le permanganate de potassium successivement en liqueur acide et en liqueur alcaline le même volume de sulfate ferreux ammoniacal, et, si la liqueur alcaline a été privée d'air par l'ébullition, on trouve à !. près le même nombre. La liqueur d'iode, comparée au permanganate, m'a donné un écart constant d'environ jf^ attribuable, peut-être, à l'oxygène dissous. On peut néanmoins l'employer avec une grande exactitude pour des mesures relatives.

» Je montrerai bientôt toutes les applications qu'on peut faire de ce nouveau réactif. Je l'ai tout d'abord employé pour fixer la formule d'oxydation en liqueur alcaline du cobalt et du cérium, ce qu'on n'avait pas fait jusqu'à présent avec les réducteurs connus.

» Il n'est peut-être pas inutile de signaler que le pyrophosphate de sodium fournit un réactif très sensible du fer. Il dissout, en effet, légèrement le sulfure de fer, et la coloration verte bien connue y apparaît très franche et très intense. Quand une solution contient des traces de fer, il suffit d'en verser quelques gouttes dans le pyrophosphate de sodium et de faire passer une bulle d'hydrogène sulfuré pour que le liquide, d'abord incolore, devienne vert. C'est là un réactif du fer, aussi sensible que le sulfocyanate de potassium et aussi propre à des mesures colorimélriques. «

CHIMIE ANALYTIQUE. — Analyse vohimélrique d'un mélange iVèlhers pliosphoriques acides et d'acide phosphorique. Note de M. J. Cavalier, présentée par M. Troost.

« Dans des recherches sur la vitesse de saponification des éthers pliosphoriques, j'ai été amené à analyser complètement des solutions renfermant à la fois : de l'acide phosphorique PO*H', et les deux éthers acides PO^RH'- et PO'R'H d'un même alcool (élhylique, mcthvlique ou allylique). On y arrive facilement par un procédé purement volumétrique et avec une exactitude suffisante, en s'appuvant sur les faits suivants que j'ai signalés antérieurement (Comptes rendus, t. CXX\'I, p. ii^|2 et 121/1; 1898):

)) 1° Le dicther acide PO'R'-H est acide au méthylorange et à la plila-

( 6i ) léine; il est neutralisé à ces deux réactifs par l'addition d'une molécule alcaline quelconque.

» 2° Le monoéther acide PO'RH-est neutralisé au méthvlorange par une molécule alcaline; à la phtaléine par une deuxième.

» Le sel neutre de barvum ainsi produit est soluble dans l'eau.

') 3° L'acide phosphorique PO' H' agit sur les réactifs colorés absolument comme l'acide précédent. Pour le titrer avec la baryte il faut se placer exactement dans les conditions indiquées par A. Joly {Comptes rendus. t. XCIV, p. 029 et t. en, p. 3i(>), c'est-à-dire : produire le virage au méthvlorange à froid, puis chauffer la liqueur vers 60° et continuer l'addition d'eau de barvte; il se fait uu précipité cristallisé de phosphate dibarvtique et le virage à la phtaléine, à chaud, est alors très net; il correspond à la transformation intégrale de l'acide phosphorique en PO*BaH.

i Ce dernier corps est insoluble dans l'eau; il peut ainsi se séparer du sel neutre de baryum, du mono-éther acide.

» Considérons maintenant un mélange des trois acides