C. R., 1898, 2« Semestre. (T. CXXVII, N» 22.) I l
ou trois sont canoniques. S'il y .1 trois relations canoniques, les résultats sont analogues à ceux du cas précéiient, mais un peu plus compliqués. S'il y a une seule relation canonique, elle peut être ramenée au type
et les deux autres relations sont de la forme
M^^ -t- 2N -A -K (N - Y M)/.^ -^ (R + \)g -\- \'(h + S, = o, MA^ -h :? N A/ + (J^ - yM)^'^ - :)^A h- R "•' -^ S, = o,
où les coefficients sont entiers et assujettis seulement à vérifier deux inégalités, auxquelles il est toujours jjossible de satisfaire par le choix des deux coefficients S, et So, les autres étant quelconques.
» Les formules de multiplication complexe correspondantes s'en déduisent aisément.
» Si, des relations entre les périodes, on veut passer aux relations entre les modules, lesquelles sont toujours algébriques, le problème est plus difficile. Dans le cas des relations canoniques, j'ai indiqué précédemment, pour traiter la question, une méthode fondée sur l'étude des courbes particulières qui existent alors sur les surfaces de Kummer correspondantes. »
PHYSIQUE. — L'équivalent mécaniqur. de la calorie et les chaleurs spécifiques des gaz. Note de M. A. Leduc, présentée par M. Lippmann.
« La méthode de R. Mayer a été bien souvent appliquée au calcul de l'équivalent mécanique de la calorie. On sait combien sont variés les résultats obtenus; mais, en général, ils surpassent notablement ceux que fournissent les méthodes directes. M. Violle, par exemple, appliquant le calcul à l'air, trouve 432,5 kilogrammètres.
» Bien que cette méthode ne soit pas susceptible actuellement d une grande précision, il convient peut-être de rechercher la cause d'écarts aussi importants.
» Formule. — On démontre aisément la formule bien connue
» Désignons par a et 3 les coefficients de dilatation - -r- et — ^-j et par
!^ i ^ i' dt p dt ^
[A le coefficient de compressibililé ; -j-, et représentons les tiansforma-
lions isothermes d'nn gaz réel par la formule
(p) M/)^'x=RTo
clans laquelle M représente la niasse moléculaire du gaz considéré, R une constante absolue (') etçle volume moléculaire, défini antérieurement (^). On a
(^ ) C — c = -vp aâo = TTT7 ? ^ >
(p et/Ju. sont donnés par les formules
io'H-(e — i)j + (e — i)=M e[i + 2(e — i)m]
io'-)-(tf — i);-(-(e — \)- u
dans lesquelles <' = '-^■' et y et :; sont des fonctions empiriques à&/ = ^j I et 0 étant la pression et la température critiques de ce gaz.
26p n ' iion I >) Enfin, de l'équation (2) on tire
On a donc, en faisant intervenir le rappoit y des deux chaleurs spécifiques el en explicitant.
MG Y — ' lo'-f- (2e— i)s -+- (3e — 1) (e — i)«
lû* — j io'+ (e — i);; -t- (e — i)^"/J
j '- yio*
» Applicalion à l'air. — Dans le cas le plus favorable, celui de l'air, ■( est probablement approché à moins de y^nrô P'"ès, ce qui correspond à une erreur sur
^in- T — I férieure à ^L. En même temps, l'erreur sur G est probablement inférieure à -^ [après la
(') La valeur de cette constante, la même pour tous les gaz, est, d'après mes expériences, R =1 SSig. 10* G.G.S., si l'on prend M =z 32 pour l'oxygène, et si T est compté à partir de — 2-3°, 2 cenligr.
(^) Voir Annales de Chimie et de Physique, numéro de septembre 1898.
correction de j^ que je lui ai fait subir (')]; mais on n'oserait pas l'affirmer après avoir étudié de près les expériences de Regnault, qui n'ont pas été surpassées en exactitude.
» Quant aux. autres facteurs, il est peu probable que la somme des erreurs apportées par eux dépasse ^tôw 'ia"s le cas le plus défavorable.
» On pourrait craindre néanmoins, d'après ce qui précède, que l'erreur sur E approchât de I pour loo. Nous allons voir qu'il n'en est rien, si l'on introduit dans la formule (7) les valeurs de ■(■ que j'ai calculées ('■') d'après Wullner :
Y„=;i,4o4> Tioo^==>>4o3 et C=:o.239 à 100° comme à o".
» On trouve, en effet,
Air à 0° E = 4'9'4''o^ Air à loo" E = 4ï8,4- 10^ C.G.S.
soit en moyenne 427''b'",o.
» Application à l'anhydride carbonique. — EflTecluons le même calcul au moyen des valeurs de -(■ calculées d'après les expériences de Wullner, et des chaleurs spécifiques vraies G à o" et à 100°, d'après Regnault, puis d'après Wiedemann (Cr, Cw)- Nous obtenons ce qui suit :
t. Y. C„. Cw E.io-^C.G.S. Ccai.
0° I,3iq \ ' . ,0,193
Cw.
E.io-^C.G.S.
( » o,2id5 399,0 )
» 11 est clair que la majeure partie de l'écart si énorme des valeurs de E doit être attribuée aux grandes difficultés que l'on rencontre dans la mesure de G. Aussi m'at-il paru intéressant de calculer inversement, en admettant pour E la valeur 419. 10^ G. G. S., les chaleurs spécifiques vraies de GO- à 0° et à 100°, que j'ai inscrites dans la dernière colonne du Tableau ci-dessus.
» On voit que G^ est compris entre les nombres de Regnault et de Wiedemann, mais qu'il n'en est pas de même de Gmo-
» Je donnerai prochainement quelques applications de calculs semblables. »
(') Comptes rendus, séance du 27 juin iJ (^) Ibid., séance du 3i octobre 1898.
CHIMIE MINÉRALE. — Sur les oxydes condensés des terres rares. Note de MM. G. Wyrouboff et A. Ver.\ei'il, présentée par M. Moissan.
« Deux propriétés remarquables caractérisent les oxydes des terres rares : leur faculté de se polvmériser avec une excessive facilité sous l'influence des causes les plus diverses et leur tendance à former entre elles des combinaisons très stables aboutissant à des oxydes complexes, également polvmérisables, fort différents, par l'ensemble de leurs réactions, des oxvdes simples,
» La connaissance exacte de ces deux propriétés, inaperçues jusqu'ici, permet non seulement d'interpréter d'une façon très simple une série de faits depuis longtemps observés et restés à l'état d'énigmes, mais encore de comprendre les raisons des difficultés qu'on éprouve à séparer ces oxydes les uns des autres et d'indiquer les procédés rationnels de cette séjjaration. Nous voulons aujourd'hui appeler l'attention sur la première des deux |>ropriétés dont nous venons de parler.
» De tous les oxydes de ce groupe l'oxvde céroso-cérique est celui qui se polymérise avec la plus grande facilité; on peut même dire que l'oxyde normal n'existe pas à l'état de liberté; il est facile de le démontrer expérimentalement. Si l'on dissout dans l'acide azotique l'hydrate de cet oxyde obtenu par l'un quelconque des procédés connus, on constate que cette solution donne un abondant précipité lorsqu'on l'additionne d'eau.
» Cette précipitation n'a plus lieu si l'on a chauffé la solution pendant quelque temps ou si on l'a abandonnée à elle-même pendant quelques heures. Le précipité ainsi obtenu est un corps gélatineux, blanc, ressemblant à l'ambre lorsqu'il est desséché, entièrement soluble dans l'eau, prècipitable de sa solution aqueuse, qui a une réaction fortement acide, par AzO^H ou nCl tlilués, mais soluble à chaud dans ces acides concentrés. L'analyse conduit à la formule (Ce^O^)ÂzO^H. L'oxvde qu'on régénère de ce composé en le traitant par un alcali ne ressemble nullement, au moment de sa précipitation, à l'oxvde précipité d'un sel neutre, du nitrate (Ce^0*)4Az^0^ par exemple. Il est blanc à l'état humide, jaune et corné lorsqu'il est sec; il ne se réduit que difficilement par H Cl à chaud. Traité par un excès de AzO'H, il reproduit le composé (Ce'0*)AzO' H.
» C'est donc bien là un polymère de l'oxyde ordinaire, mais il n'est pas le seul. Dans tous les Ouvrages classiques, on trouve l'affirmation que l'oxyde de cérium obtenu par calcination de l'oxalate est absolument inattaquable par l'aciile nitrique; cela est tout à fait inexact.
» L'attaque se produit, au contraire, très facilement, même à froid, à !a condition que l'oxyde n'ait pas été calciné à une température supérieure à 5oo° et que l'acide employé soit aussi faible que possible (2 à 3 pour 100). L'oxyde jaune serin très dense, pulvérulent, se transforme ainsi rapidement en un corps blanc gélatineux qui, après décantation de la liqueur acide qui surnage, donne avec l'eau une solution très laiteuse à réaction fortement acide, entièrement précipitable lorsqu'on ajoute ~ d'acide azotique. Ce corps, une fois desséché, supporte une température de iSo" sans se décomposer; il est jaune pâle, à peine translucide en écailles très minces; l'analyse conduit à la formule (Ce'0^)5AzO'H. L'oxyde qu'on en retire par l'action des alcalis est blanc à l'état humide, jaune clair et opaque à l'état sec; l'acide chlorhydrique même concentré et bouillant n'en réduit que des traces; HCl + RI ne le réduit qu'avec une extrême difficulté.
)> Il existe enfin un troisième polymère qu'on obtient en calcinant l'oxyde précédent vers i5oo"; il devient alors tout à fait blanc et n'est plus attaquable par l'acide azotique ou concentré en tube scellé.
» 11 nous faut mainlenant délerrainer le degré de polymérisation de ces oxydes et trouver, d'autre part, des formules plus rationnelles que celles qui résultent directement de l'analyse. Il est certain d'abord que de l'hydrogène acide existe dans le composé, puisque sa réaction est fortement acide. D'autre part, il peut être à moitié saturé par un alcali sans qu'il y ait de l'oxyde mis en liberté. Une réaction très simple va nous permettre de sortir d'embarras. Lorsqu'on traite les solutions des composés (Ce'O*)Az0'H et (Ce'O*)' AzO'II par une solution titrée de SO^ eu excès, on la précipite intégralement; les corps précipités, complètement insolubles dans l'eau, ne contiennent plus, après un lavage complet, de AzO'H dont ta moitié seulement a été remplacée par SO' H^ Il est clair, par conséquent, que les deux formules doivent être quadruplées et que les deux nitrates solubles sont :
» 1. (Ce'0');2Az20«lP et (Ce^0')2i, 2Âz'-0''H% les deux sulfates insolubles étant :
» 2. (Ce^O*)'SO'H^ et (Ce'0*)2„S0*tP.
» 3. L'oxyde blanc obtenu à i5oo° sera donc (Ce^O')„>20) auxquels correspondent directement des nitrates qu'on obtient en saturant la moitié de l'acide des sels (1) et ajoutant un peu de nitrate d'ammoniaque. Ils deviennent ainsi parfaitement insolubles et peuvent être lavés à l'eau.
» On voit donc que ces composés, en apparence si étranges, ne sont nullement des sels basiques, mais des composés saturés ou acides de deux oxydes (Ce' 0^)4 et (Ce' O')2o jouant le rôle de radicaux bivalents. De ces deux oxydes le premier est le résultat de la condensation spontanée de l'hydrate de l'oxyde Ce'O*, le second le produit de l'action d'une chaleur assez élevée sur l'oxyde anhydre. Il est facile, d'ailleurs, de dépolymériser l'oxj-de (Ce'0').2o. H suffit de le chauffer à 180" en tube scellé avec un excès de AzO'H : on le voit se dissoudre et le liquide se colorer en jaune; à ce moment, l'addition d'eau provoque la précipitation du corps (Ce'O*)» 2 Az-O'H^ Si l'action a duré plus longtemps, la liqueur devient rouge, l'eau ne la précipite plus, on a alors le cori^s normal (Ce'0')4 Az^O*; enfin, par une action plus prolongée, la solu-
lion se décolore et le liquide ne contient plus que du nitrate de protoxyde. Quant à rowfle (Ce'0*)j, il se dépolymérise facilement au contact de l'acide azotique chaud.
» La thorine donne des composés polymérisés fort analogues à ceux, du cérium. Lorsqu'on soumet Toxalate, le nitrate, le chlorure ou l'hydroxyde à une calcination ménagée qui peut être poussée à la fin jusqu'au rouge, on obtient un corps qui a été pris, tantôt pour une terre nouvelle (Bahr) tantôt pour un oxyde moins oxygéné (Locke) et qui n'est en général qu'un mélange de deux polymères de ThO. Ce corps est insoluble dans AzO' H ou HCl mais se combine avec eux avec dégagement de chaleur et donne un composé entièrement soluble dans l'eau et précipitable par les acides. On sépare les deux corps par précipitattion de leur solution aqueuse au moj'en d'un acide de plus en plus concentré; c'est le corps le plus condensé qui se précipite le premier. La formule de l'un est (ThO),. AzO'H, celle de l'autre (ThO)5AzO'H, mais il est possible que ce dernier retienne encore un peu du premier et que sa formule soit (ThO)vAzO'H. Comme ces composés se comportent à l'égard de l'acide sulfurique de la même manière que les composés cériques, leurs formules doivent être écrites (ThO)i,2Az'0«H= et (ThO),o2Âz^O^H^
» Les oxvdes du lanthane et du didyme se condensent aussi avec la plus grande facilité, mais ils n'ont donné jusqu'ici que des sels neutres insolubles (LaO)iAz- 0*H^ et (DiO); Az'O'H- depuis longtemps décrits par Marignac. Les oxydes polymérisés des terres de l'vttria donnent au contraire des sels neutres aussi bien que des sels acides également bien connus : (YO);Az-O^H- et (Y0)i2Az'-0'II-; on peut donc dire que la propriété de se condenser et de donner des composés tantôt saturés, tantôt acides, qu'on a considérés jusqu'ici comme étant des sels basiques ou surbasiques, est une propriété générale de ce qu'on l'on est convenu d'appeler les terres rares.
» Est-ce là une propriété particulière à ce groupe? Nullement. Un très grand nombre d'oxydes la possèdent à un très haut point. Nous citerons particulièrement l'oxyde d'étain, récemment étudié par ^L Engel, et surtout les sesquioxydes de la famille du fer. Depuis les travaux de Péan de Saint-Gilles, de Graham, de Scheurer-Kestner et de Béchamp, on connaît une série de composés qu'on a pris tantôt pour des sels basiques, tantôt même pour des oxydes solubles et qui présentent tous les caractères propres aux composés que nous décrivons aujourd'hui. Ils offrent tous cette particularité remarquable d'être précipités de leur dissolution par l'acide sulfurique, qui élimine la totalité de leur acide mais n'en remplace que la moitié, transformant ainsi les sels acides solubles en sels neutres insolubles.
» Ou Gi-l porté ainsi à remplacer la notion confuse de sels basiques par la notion plus précise de condensation successive ds l'oxyde. Qu'est-ce, en effet, que ces composés plus saturés que le sel saturé, qui existent dans des liqueurs fortement acides, comme c'est le cas des composés du bismuth, du plomb, du mercure, et dans lesquels l'oxyde perd des portions variables de sa valeur'? Il paraît infinimeisl plus rationnel de considérer ces combinaisons comme des sels neutres ou acides d'un oxyde polymérisé qui, en se condensHit, a nécessairement changé de valence.
» Pour les terres rares et les oxydes de la famille du fer, cette conclusion ne nous piirait pas douteuse. Il convient de remarquer du reste que la
constitution de ces sels paraît être complexe, car leurs éléments ne soni pas décelés, en général, par les réactifs ordinaires. »
SPECTROSCOPIE. — Observations sur q/flc] lies spectres : aluminmm, tellure, sélénium. Note de M. A. de Gramont, présentée par M. Friedel.
(( Au cours de recherches récemment présentées à l'Académie, j'ai constaté, dans les spectres d'étincelles de certains corps simples, l'absence de plusieurs raies d'intensité notable, données généralement comme appartenant à ceux-ci; comme elles figurent dans les Tables et les Ouvrages classiques de Spectroscopie les plus récents, j'ai pensé pouvoir être utile en les faisant connaître ici, pour éviter aux chercheurs des méprises où je suis moi-même tombé.
» Aluniiniuni. — Depuis peu d'années seulement, les progrès de l'industrie métallurgique, et surtout les procédés électrochimiques, ont permis de préparer ce métal dans un assez grand état de pureté. Je n'y ai plus alors retrouvé deux raies rouges et une raie verte figurant dans le spectre de l'aluminium de M. Tlialèn, mais je me suis aperçu de la coïncidence de leurs positions avec celles des lignes que j'avais reconnues (') les plus caractéristiques et les plus sensibles du spectre d'étincelle du silicium, soit à l'état de liberté et dans l'hydrogène, soit dans la dissociation des silicates fondus :
Aluminium (?) Air Silicium ( R'' )
(Thalén). (Tlialèn). [A. de Gramont (')].
5o5,66 » ç. ( 5o6,oo
i> La seconde raie du doublet Si y a dû évidemment être vue aussi par ïhalèn, mais à cause de sa coïncidence avec une forte raie de l'air, due à l'azote [Néovius (R**), 504,57], il l'aura retranchée des raies attribuées par lui à l'aluminium. Elle appartient cependant certainement au silicium car elle accompagne toujours les trois autres, aussi bien dans l'hydrogène soigneusement privé d'air que dans les silicates fondus, lorsque le spectre de l'air est absent: la raie du silicium, de même que l'autre composante du doublet Si-,-, est plus diffuse, plus élargie par la condensation que la raie correspondante de l'air. En observant le spectre fourni par deux lames d'aluminium datant d'il y a plus d'une vingtaine d'années j'y ai trouvé, comme M. Thalèn, les groupes du silicium Sia et Si^ très nets. Plusieurs Ouvrages inscrivent en outre dans le spectre de l'aluminium photographié par MM. Hartiey et Adeney la raie (464,52) :
(') Comptes rendus, 25 janvier 1897. Corriger la faute d'impression de XSiai et, au lieu de 696,97, lire 636,97.
j'en ai constaté l'absence certaine dans une atmosphère d'hydrogène, quel que fût l'échantillon d'aluminium employé; mais en se reportant au Mémoire original (Phil. trans., t. CLXXV; 1884), on voit que les auteurs attribuent celte raie soit au fer, soit à des impuretés. En réalité, je la crois simplement due à lair, et identifiable avec (444,58) observée dans le spectre de l'air par les mêmes auteurs, et plus récemment par M. \éovius [444,73(R'' )]• Celte raie est très forte et double ; l'une des composantes appartient à l'oxygène et l'autre à l'azote.
» Tellure. — A la suite des déterminations de M. Thalèu, les trois raies vertes bien connues du cuivre (521.7); (5i5.3); (5io.5) sont données partout comme appartenant au spectre du tellure. Je suis tombé dans la même erreur (') en les observant avec un échantillon de ce métalloïde donné comme pur et où elles se présentaient avec une intensité médiocre.
» J'ai étudié, depuis, le spectre du tellure dans les sels fondus (tellurites et tellurales), en arrivant à me débarrasser de ces raies, ainsi que de celles de l'antimoine ordinairement contenu dans le tellure préparé par réduction de l'acide lellureux où se trouve presque toujours une petite quantité d'acide antimonieuv. Je me suis, d'autre part, assuré de l'absence de ces trois raies vertes, ainsi que de celle de (578.1) du cuivre également et donnée aussi par M. Thalèn, en étudiant le spectre du tellure véritablement pur, d'où toute trace de cuivre et d'antimoine avait été éliminée avec soin (*). Il me paraît intéressant de remarquer que, partant de considérations purement théoriques sur les séries de raies du tellure, M. Rydherg (') avait signalé la présence probable de nombreuses lignes du cuivre et de l'argent dans les déterminations du spectre ultra-violet du tellure de MM. Hartley et Adenev, et des raies du cuivre dans le spectre visible du même corps de M. Thalèn. Ces dernières lignes n'ont d'ailleurs pas donné de traces de leur présence dans une solution chlorhydrique ou fluorhydrique de tellure, à M. Demarçay {Spectres électriques, p. 16).
» Sélénium. — Les trois mêmes raies vertes du cuivre figurent dans le spectre du sélénium de Plùcker et HittorlT. Ici même (*), à mon tour, je les ai fait figurer parmi les lignes secondaires de ce mélalloïde. Cette erreur, que je tiens à rectifier, n'était pas due au corps très pur dont j'avais fait usage, mais au platine des fils revêtus d'une couche de sélénium d'où jaillissait l'étincelle. J'avais eu afl'aire à une portion de fil dont les échantillons similaires ne m'avaient donné que les raies du platine, mais cette portion n'était pas elle-même exempte de cuivre.
» J'ai récemment repris ces déterminations, soit dans les sels fondus (séléniles et séléniates), soit avec le même sélénium que précédemment, mais sur du platine pur bien vérifié, et j'ai jju m'assurer de l'absence des lignes cuivri(|ues. J'ajouterai que
(') Analyse spectrale directe des minéraux. Paris, 1896, p. 36.
(') Cet échantillon avait été préparé au laboratoire de l'Enseignement pratique, de la Chimie appliquée, de la Faculté des Sciences de Paris, sous la direction de .M. Chabrié.
(•*) Recherches sur ta constitution des spectres d'émission des éléments. Stockholm, i8yo.
(*; Comptes rendus, 8 avril iSgâ et Analyse spectrale directe des niim-raux. C. 1! , i-'gS. 1' Semestre. (T. CXXVII, N- 22.) Il5
( 8(hS )
celles-ci sont présentes dans tons les minéraux sélénifères que j'ai étudiés par l'analyse spectrale directe, notamment dans la clauathalile (PbSe) oi'i la présence du cuivre est indiquée par lesdites raies, assez bien marquées, cl que j'avais attribuées au sélé-
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur des iiréthanes aiomatiqnes de la tètrahydroquinolèine. Note de MM. Cazkvecve et Moreac, présentée par M. Friedel.
<( I/action ries bases secondaires cycliques sur les carbonates phénoliqiics donne naissance à des iiréthanes, comme le prouvent les dérivés de la pipéridine, de la conicine, de la pipérazine que nous avons précédemment décrits ('). L'action de la tétrahvdroquinoléine confirme cette réaction qui paraît générale pour les corps de cette constitution et de cette fonction.
)) Il faut employer un excès de base. En chauffant à l'ébuUition pendant deux heures 4 molécules de tétrahydroquinoléine avec i molécule de carbonate phénolique, nous avons obtenu les uréthanes phénylique, ]:)hénvlique orlhochlorée, gaïacolique, et naphtolique a. et p. Dans les mêmes conditions, nous avons échoué avec les trois carbonates crésvliques et le carbonate de thymol. En chauffant en tube scellé de la tétrahydroquinoléine avec ces carbonates au delà de son point d'ébullition, on obtiendrait sans doute les uréthanes corresjjondantes. I^a saponification plus difficile de ces carbonates explique le résultat négatif constaté dans nos expériences, en nous niellant dans des conditions uniformes. Pour l'instant, nous décrirons les uréthanes que nous avons obtenues, tous corps blancs, très stables, fusibles et bouillant presque sans décomposition autour de 3oo°.
» a. Urélliane pliéiiylirjuc de la télraJiydroqiiinoléinc. — On cliaulle, comme nous venons de le dire, pendant deux heures à l'ébuUition, 4 molécules de tétralivdroquinoléine, avec une molécule de carbonate phénylique, soit SoS'' de base avec lOS"" de carbonate, lequel se dissout facilement dans la base. Après refroidissement, on ajoute de l'eau acidifiée par de l'acide chlorhvdrique pour enlever la tétrahydroquinoléine libre. Le résidu se solidifie facilement en abaissant la température. On le purifie par lavage à l'alcool froid, puis par cristallisation dans l'alcool à 98°, qui donne
(') Comptes rc/K/iix, 1898,
( i^ôg )
de petits cristaux très blancs. Ce corps est constitué pur Turéthane phénviique correspondant à la formule
/AzC'H>«
Le dosage a donné, pour le corps desséché dans le vide, 5,46 pour loo dazole. La formule précédente exige 5,53 pour loo.
B Ce corps fond à 5i''-52°. Il distille presque sans décomposition autour de 3oo°. Il est très peu soluble dans l'eau. Il se dissout dans l'alcool, l'étlier, le chloroforme, le benzène, le nitrobenzène.
» b. Urétliane phénylique orthochlorée de la télrahydroquinoléine. — Cette uréthane se prépare dans les mêmes conditions que la précédente. .Nous avons fait bouillir, pendant deux heures, 155"" de carbonate de phénol orthodichloré au sein de So?', i de tétrahjdroquinoléine, soit i molécule pour 4 molécules. Reprenant par l'eau acidifiée par H Cl, nous avons fait cristalliser le résidu dans de l'alcool à gS".
« Ce corps se présente sous la forme de petits cristaux blancs. Il donne à Fanalvse Az=:4i95 pour loo; la formule
/AzC'H'»
\0C»1PC1 exige 4)87 pour loo.
» Il fond à 6i°. 11 est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et le nilioberizène, très soluble dans l'élher, le chloroforme et le benzène.
» c. L rélhane gaïacolùiue de la télrahydroquinoléine. — Alèrae mode de préparation que précédemment. 20S'' de carbonate de gaïacol sont chaudes à lébullilion pendant deux heures au sein de 38?'', 8 de tétrahydroqiiinoléine, soit i molécule pour 4 molécules.
» On reprend par l'eau acidifiée, puis par leau alcaline pour enlever sûrement l'excès de base et le gaïacol. Le résidu solidilié par le froid est mis à cristalliser dans l'alcool. On obtient par cristallisation lente des mamelons très durs composés d'aiguilles s'irradiant dun centre.
» L'analyse a donné Az = 5,i5 pour loo. La formule
^AzC'H'o \0C«H*.0C1P exige 4,94-
» Ce corps fond à 69" et reste en surfusion. Insoluble dans l'eau, il est assez soluble dans l'alcool et le nitrobenzène, très soluble dans l'élher, le chloroforme elle benzène.
» d, Vréthanc naphlolique ^ de la tétrahydroquinoléine. — Xous l'avions préparée dans les mêmes conditions que les uréthanes déjà décrites en chauQant à FébuUilion pendant deux heures i-"' de naphtol a au sein de 3oS'' de tétrahydroquinoléine (i molécule pour 4 molécules).
» On lave à l'eau acidifiée par HGI, puis à l'eau alcaline pour enlever le naphtol libre. On fait cristalliser le résidu solide dans l'alcool à 93° à deux ou trois reprises. On obtient de petits cristaux blancs fondant à 73" qui ont donné à l'analyse
Az = 4!639 pour 100.
Ln formule
/AzC'H'»
exige 4162 pour 100.
>> Cette iiréthane est insoluble dans l'eau, sohible dans ralcool, rétlier, le chloroforme, le benzène et le nitrobenzène.
)> e. Uréthane naphtnlique p de la tétraliYdroquinoléine. — La préparation est identique à la précédente. Le corps, après lavage à l'eau acidifiée puis alcaline, se solidifie plus facilement et cristallise dans l'alcool à 98". Il fond vers i iS"-! 19" et a donné à l'analyse 4>66 pour 100 d'azote, correspondant à la formule
/AzC'H'»
» Celte uréthane est moins soluble dans l'alcool que l'isomère t. Elle se dissout dans l'éther et le nitrobenzène, et est très soluble dans le chloroforme et le benzène.
» f. Nous avons tenté de produire une uréthane au sein de l'alcool ordinaire et, en particulier, les dérivés des crésols et du thymol, procédé qui nous avait si bien réussi avec la pipérazine. Le résultat a été négatif à ce point de vue. Nous avons obtenu des éthers carboniques mixtes, des phénols et de l'alcool éthvlique, en chauffant ces carbonates phénoliques au sein de l'alcool à g3°, en présence d'un excès de tétrahydroquinoléine ( ' ). »
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur la pulégèn acétone. Note de M. Ph. Barbier, présentée par M. Friedel.
« L'ionone, et peut-être aussi l'irone, sont les seuls représentants connus des cétones hvdroaromatiques ayant le groupe fonctionnel dans la chaîne latérale. J'ai cherché une méthode capable de conduire à la formation de corps du même type, en évitant le système de réactions difficiles à reproduire qui conduisent à l'ionone, et en m'adressant pour cela à des combinaisons hydroaromatiques toutes formées.
y Pour réaliser cette tentative, j'ai choisi la pulégone, sur laquelle j'ai fait réagir l'acétylacétate d'élhyle en présence d'un agent de déshydratation.
» On dissout une demi-molécule de pulégone et une demi-molécule d'éther acétylacétique dans loos'" d'acide acétique cristallisable, puis on ajoute en trois ou quatre
(') L'étude de ces éthers est poursuivie par M. Albert Moral. Voir nos Mémoires précédents : Bulletin de lo Société chimique, 3'" série, t. XIX, XX. p. 694 et 767.
fois au mélange 75?'" de chlorure de zinc fondu et Ton chauffe au bain-marie pendant dix heures.
» Le produit de la réaction est alors traité par Teau, repris par l'élher, et la solution éthérée, bien lavée à l'eau, est distillée. Le résidu abandonné par l'éther, rectifié «lans le vide, donne d'abord de la pulégone et de l'éther acétylacétique inaltéiés, puis, entre i48° et 1.53° sous 8""", un composé qui cristallise.
» Par une nouvelle cristallisation dans la ligroïne très légère, on obtient de beaux, prismes incolores fusibles à ']'i°--Z'', répondant à la composition exprimée par la formule C'^H-^O.
» Cette substance est une cétone car elle donne une o\ime cristallisant en prismes fusibles à i34°-i3.5'', dont la composition est exprimée par la formule C'II^' AzO.
» Cette oxime donne un dérivé benzovlé cristallisant en fines aiguilles jaune clair fusibles à i78°-i79°.
» La réaction de l'éther acétvlacétique sur la jîtilégone peut se concevoir de deux manières. On a en effet
CH= CH
CH- I I CH- /PO CVi*
