OC-^H

0 Pliosphate monophrnyllfjiie-diclhyliiiuc :P\iO — OC-H'. — De même que dans la

XOC^Hréaction précédente, nous avons préparé le monochlorophosphale diéthviique d'après la méthode de Wiclielhaus.

» \ous l'avons fait tomber goutte à goutte (i molécule) sur le phénate de soude pur et sec (i molécule) placé dans un ballon refroidi. La réaction est toujours très vive, quoiqu'elle semble, comme il est naturel, dégager moins de chaleur que dans le cas précédent.

» Le produit est une masse pâteuse qui, lavée à leau sodique, puis à l'eau acide, séchée et distillée, donne une huile contenant du phosphore el pas de chlore, (lue l'analvse caractérise comme étant le phosphate mixte monojthénvlifjue-diéthylique.

.1 Cet élher mixte est une huile incolore très réfringente, très dense, à odeur de marée. Il a les plus grandes ressemblances avec l'éther diphén>lique-mbnoéth\ lique, mais il bout un peu plus bas, à >io°->3o° sous jo""".

» Xoiis poui'siiivons ces reclierches sur les cthcrs mixtes de l'acide pliosphoriqiie et stir ceux de divers acides orgauijiies à fonction complexe. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Cliloiuralioii de la benzine en présenee du chlorure d' aluminium Ç- ). Noie de MM. A. Mou.vryiîat et Ch. Pocuhr, présentée par 'S\. Friedel.

« On sait d'après les expériences de MM. Berlhelot et Jnngdeiscli cpie la lumière solaire directe est iiulispeiisaDle à l'action du chlore sur le benzène. Ces savants ont, en ellet, montré qu'un mélange de chlore et de benzène, à la pression ordinaire et dans l'obscurité, ne donne, même à

( ' ) De Fori:raxd, Annales de Chimie et de Physique, p. 56; i8g3.

(-) Travail fait au laboratoire de M. le professeur Friedel, à la Sorbonne.

jOo", aucune réaclion. On a proposé poui- la préparalion des dérivés chlorosnbsUlués benzéniqiies un certain nombre de porlenrs de chlore an premier rang desquels il f;iut |>lacer l'iode. Hugo MïiWer (Journ. of the chem. Societ., t. XV, ji. 4 0 '^ '•' premier indiqué celte puissante action adjuvante de l'iode. M. Jungfleisch (Thèse de doctorat es sciences) a fait nue étude apj)rofondie d'un certain nombre des dérivés chlorés ainsi obtenus et les procédés de pi'éparation qu il a donnés sont ceu\' snivis aujourd'hui.

» Bien que l'iode soit ici un excellent pointeur de chlore, il a l'inconvénient de fournir un cerlain nombre de |iroduils iodés, doiit il est souvent long de se débarrasser.

» Le chlorure d'aluminium (AlCP ), ainsi que l'a montré l'un de nous, étant un chlorurant puissant dans la série grasse, il était intéressant de se demander s'il ne jouirait pas d'une pro|)riété analogue dans la série aromatique, et s'il ne pourrait pas remplacer a^antageusement l'iode \ is-à-vis du benzène ( ' ).

» Dans toutes les réactions qui vont suivre, nous avons pris, pour looo^' de substance à chlorer, îos" de chlorure d'aluminium anhydre AlC^P.

» Prépriralioii du manoclilorohcnzène C'I-PCl. — Dans un Ijallon de ijoo'"' de capacité suimonlé d'un réfrigérant ascendant et plongeant dans un bain-marie, hous avons placé looos'' de benzène exempt de tliiopliène et d'eau, SoS"' de chlorure d'aluminium anlivdre et bien pulvérisé. Le ballon étant porté à 5o°-55° et agité de temps en temps, on lance dans la masse, à l'aide d'un tube évasé à sa partie inférieure et recourbé à angle droit, un courant de chlore parfaitement sec. Cet halogène, même lancé rapidement, est totalement absorbé. Ayant avant l'expérience pesé l'ensemble du ballon, du réfrigérant et du tube à angle droit, on arrête le courant de chlore lorsque l'augmentation de poids correspond au monochlorobenzèneC'H^Cl ; c'est-à-dire lorsqu'elle est égale à [\\i^''. On laisse refroidir la masse et on la projette alors dans de l'eau froide additionnée d'acide (II Cl), afin de détruire le chlorure d'aluminium; on décante l'huile brunâtre obtenue, on lave à l'eau distillée, à la soude faible, on entraîne à la vapeur, on sèche au chlorure de calcium et l'on soumet à la distillation fractionnée à l'aide d'une colonne Le Bel-Henninger à deux boules. On obtient ainsi 120s'' de benzène qui n'ont pas réagi, 8ooS'' de liquide passant entre i38"-i38°, 45o'' d'un autre liquide entre ( i68''-i85°) et Gas'" de pi'oduit supérieur. On rectifie à l'aide d'une colonne de Le Bel et Ilenninger à six boules la j^ortion passant entre i28°-i38", on recueille 760S'' d'un liquide passant exactement à loS". C'est du monochlorobenzène C^H'Cl.

(') Il iniporle ilc rappeler que M. Gustavson. il v a longtemps déjà, a employé le bromure d'aluminiiini, j)Our faciliter la bromuralion du benzène et de ses homologues.

(^•(lant à la partie comprise entre (168°- 185"). c"esl un mélange de trois dielilorobenzénes (ortho, meta et para); nous allons montrer dans la préparation suivante la façon de les séparer.

» La formation du monocldorobenzène dans celte réaction s'explique très facilement, si Ton admet, avec MM. Friedel et Crafts, la formation préalable d'un composé organoniétalliqne avec dégagement d'IiCl.

c-n«-^ Aicn— (V\v- aici'-^ nci.

Ce composé organométallique, sous rinlluenre du cldore, régénère le chlorure d'aluminium et donne du monochlorolienzéiie

C/Ii"'- VICI--h Cl^ = CH'CI H- AlCP.

» Préparation des dichlorobenzènex ortho. meta cl para. — Nous sommes partis du monoclilorobenzène C/tPCI (on peut également prendre pour point de départ le benzène et pousser la chloruralion plus loin que précédemment). Avec le même dispositif que tout à l'heure, on chauffe en agitant de temps à autre à 60" le mélange (CMPCl looos'-i- AlCl''3oS''), et l'on y fait passer un courant de chlore sec jusqu'à ce que l'augmentation de poids soit égale à 3o8?'", c'est-à-dire corresponde à C'^H'Cl-. La masse encore chaude est projetée par petites portions dans l'eau froide additionnée de H Cl, on lave à l'eau distillée la portion liquide et l'on essore à la trompe la petite quantité de produit solide, on sèche et l'on distille à l'aide d'une colonne de Le Bel et Henninger à deux boules. On recueille ainsi aooS'- de monochlorobenzène CH^Cl qui n'a pas réagi; entre i68"'-i82'' : 769S'' d'un mélange de trois dichlorobenzènes. Tl reste dans le ballon 323?'' de produits supérieurs (mélange de tri, tétra, penta et hexachlorobenzène~l.

)> Le liquide recueilli entre i68°-i82° est constitué par un mélange, en quantités inégales, d'ortho, meta et paradichlorobenzène. Pour en effectuer la séparation, on plonge ce mélange dans la glace; une partie se solidifie; lorsque son volume n'augmente |ilus, on jette rapidement sur un entonnoir refroidi, à filtratioii rapide, de façon à essorer à la trompe. Le liquide recueilli est de nouveau refroidi et la portion solidifiée traitée comme précédemment. On répète ce traitement jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de cristaux par le froid. Les écailles obtenues sont essorées à la trompe pendant deux ou trois heures à la température du laboratoire, puis séchées entre des doubles de papier buvard. De nouveau soumises à la distillation, elles passent à 172°; leur point de fusion est 56"; c'est du paradichlorobenzène C*H*C1(,)CI,4). La portion liquide qui n'a pas cristallisé est soumise, bien privée d'eau, à la distillation à l'aide d'une colonne de Le Bel et Henninger à cinq boules; on sépare ainsi i3is'' de liqueur passant à 172°, c'est du métadichlorobenzène C* H* Cl(,) CI;,, ; à 179", passent 235s'd'orthodichlorobenzène CM" Cl(,, Cl(,) ; nous avons eu 3535'' de paradichlorobenzène C^H'CIdjCIfi .

» On voit que, dans la chlornration du benzène en présence de AlCP, se produisent à la fois les trois dichlorobenzènes avec prédominance du dérivé para.

» La théorie de la formation de ces corps est la même que précédemment :

» 1" C«H'C1 + A1CP =HC1-hC'^H'C1- AICI-;

.. 2° C^H»CI- A1C|-^-hC1-— C«H'CI--h AlCP.

( .oo„8 )

1) Préparation des Iriclilorobenzcnes. — Nous avons pris pour point de départ un mélange à parties égales de métadichlorobenzène et de paradichlorobenzène.

1) Dans 500"^"= de G'Il'Cl- additionnés de iSs'' de Al Cl' anhydre et bien pulvérisé, on l'ail arriver un courant de chlore sec jusqu'à ce (|ue raugmentation de poids soit égale à ii^B"'. On obtient les produits de la réaclion cimime dans les expériences précédentes, on recueille la partie liquide, on la sèche et on la soumet à la distillation fractionnée à l'aide d'une colonne de Lebel et lienninger à trois boules, afin d'avoir une première séparation grossière puis on purifie par ciistallisation. On obtient à peu près parties égales de tiichlorobenzène bouillant à 206" et fondant à 17", c'est le dérivé C*li^Cl(i) Cijj, Cl,4), et de trichlorobenzène bouillant à 209° fondant à 63°, c'est le dérivé C'*H^CI(,)C1(3,C1(5) ; nous n'avons recueilli qu'une très faible quantité de dérivé trichloré bouillant à 219°, c'est-à-dire le dérivé C''1I'CI(|,CI,2)C1(3).

» Préparation des létra, penta et he.rachlorobenz,ènc. — En poussant dans l'une quelconque des expériences précédentes la chlorur;iti<jii plus avant, on augmente les rendements en dérivés tétra, penta et liexa. ÎVous a\OM> jii is les résidus des opérations précédentes passant au-dessus de 225", et avons opéré à peu près comme M. Jungfleiscli pour elTectuer leur séparation. Ces résidus, après dessiccation, ont été soumis à la distillation fractionnée à l'aide d'un matras de Wurtz à soudure latérale distante d'environ o™,!! de la panse du matras. On obtient, après plusieurs rectifications, un corps solide passant à 240°, fondant à 184", c'est un tètrachlorobenzène C°1I-C1*. Les produits passant veis 280" sont traités par l'alcool bouillant qui sépare le pentachlorobenzène G'HCP et laisse indissous l'hexacldorobenzène. Le résidu de la distillation est à peu près entièrement formé d'hexachlorobenzène que l'on purifie en le pi'ojelant fondu dans l'alcool bouillant, il se piéci|)ile sous foiine ])iilvérulenie.

» Comme oti le\oit, le chlorure (raliimiiiiuiii aiihvdre AlCl' est ici un chloriiraiil aussi puissant que l'iode, et n'a pas comme ce dernier l'inconvénient de donner des produits accessoires. »

CHlMUi OKGAMQUK. — Action des oxydants sur qii''l(jitf's composés azotés. Note de AI. OEchsxer dk Coxix<:k ( ' ).

<( J'ai continué les recherches en emplovanl C'iinm ~ owdauts Facile chroniique et le hiclirouiate de potassium.

» Hydroxy lamine. — l ne --Dlution aqueuse concenliée d'acitle cliroiiiu]ue décompose instantanément le chlorlivdiate d'hydrow lamine ; il se dégage de l'azote et des vapeurs nitreuses. Le résultat est le même avec une solution aqueuse concentrée de bichromate.

» Phénylhydraziiic. — Ce déi'ivé est décom|iosé à froid par des solutions aqueuses

(') Institut de Chimie de la Faculté des Sciences de Montpellier, octobre-novembre 1898.

inovennement concentrées d acide chromique el de bichromate. Il se dégage de l'azote pur: <i l'on continue à faire réagir les OKvdants, en faisant intervenir la chaleur, on observe la production d'une petite quantité de phénol. On a

Cil'. AzH — AzlP -+- 2O =z Az= -i- H^O + Cni'. OH.

» Mi'tliyl-jiliém Ihrdrazine. — Mêmes résultats qu'avec la phénylhydrazine (').

1) Giiaiiidine. — Le carbonate de guanidine est détruit instantanément par les solutions concentrées des deux oxydants. Celte réaction donne lieu à une véritable expérience de cours.

» Hydrazine. — Le chlorhydrate de cette base fournit les mêmes résultats que le dérivé précédent.

» L'ri'thane. — Elle nest pas décom|)osée à fioid, mais elle est décomposée partiellement, à chaud, par l'acide chromique; la solution de bichromate n'agit pas ou presque pas dans les mêmes conditions.

11 Acétamide. — Un» solution d'acide chromique concentrée décompose légèrement à chaud cette amide. Mais, si l'on imprègne l'acétamide avec une lessive de potasse, et qu'on ajoute, en parties égales, des solutions de bichromate et d'acide chromique concentrées, la décomposition, à chaud, avec mise en liberté d'azote, devient plus accentuée.

Benzamidc — J'ai traité la benzamine exactement dans les mêmes conditions que l'acétamide; la décomposition est très faible.

Urée. — L'urée a été emplovée soit à l'élat solide, soit en solutions aqueuses; elle est attaquée el décomposée, à chaud seulement, avec séparation d'azote, par des solutions d'acide chromique et de bichromate. Les hypochlorites alcalins agissent beaucoup plus énergiquemenl que les deux oxvdanls chromiques.

» Siilfo-urée. — Ce dérivé est plus stable que l'urée, vis-à-vis de Cr-0' et de Cr-O'Ix-, fait que j'avais déjà constaté en étudiant l'action des h\pochlorites à excès d'alcali (-). La décomposition est partielle; on a

CS( '^^ î|^ -)- - O = CO^ H- SO^- -T- 1 1I- O -i- Az-.

» J'ai vérilié l'existence des rapports entre les quantités formées d'Az, de CO- et de SO'.

» P/iéiiyl-siil/o-uiée. — Celle urée composée résiste aux solutions chaudes de bichromate, mais est décomposée énergiquemenl, à chaud, par une solution très concentrée d'acide chromique. La proportion de CO- qui se dégage a été dosée; elle corres- |)ond très sensiblement à l'équation suivante :

CS<'-^'' ";*'""' ) -+- 1. 0 = 2C0^+2S0'-h H'-0+Az^+ 2[AzH^C«H^]. \AzH'- /

(') J'ai obtenu aussi du phénol {Comptes rendus. 4 avril 1898) en oxydant ces deux mêmes hydrazines par AsO*H' ou par Mn-0*K-. (-) Comptes rendus, 21 mars 1898.

( To3o )

» Aininonia'iaes composites. — J'ai étudié raction de l'acide cliidniique, du l)icliioinale de potassium et du mélange cliromique, sur les chlorhydrates de méthylamine et d'éthjlamine purs; il se dégage du chlore, de l'azote et de l'anhydride carbonique, mélangés à une faible quantité d'oxygène libre. Je me propose de communiquer ultérieurement les résultats de celte étude à l'Académie. »

CHIMIE BIOLOGIQUE. — Action (lu B. c.oli i-l du B. d' Eberlh sur les nitrates. ■ Note de M. L. Grimbert, présentée par M. Duclaux.

« J'ai déjà montré ( Soc-iélé de Biologie, 2 avril i8q8) que, contrairement à l'opinion de certains auteurs, le B. coli et le B. d'Eberth ne dégagent pas d'azote quand on les ensemence dans une solution de peptone nitratée à I pour 100; mais comme, d'autre part, on obtient un dégagement gazeux quand on remplace la solution de peptone par du bouillon de viande peptone, il m'a paru intéressant de rechercher la cause de cette différence d'action et l'origine de l'azote produit.

» J'ai donc institué un certain nombre d'expériences dans lesquelles j'ai dosé les gaz dégagés, l'azotate détruit, l'azotite restant et ce que j'appelle V azote amidé, c'est-à-dire l'azote fourni par les matières amidées complexes de mes tnilieux de culture, avant toute intervention microbienne, quand on les traite par l'hvpobromite de soude.

» A. Afin de mieux faire sentir la difiérence qui existe entre l'aclion de nos bacilles sur les nitrates et celle d'agents dénitrifiants véritables, j'ai ensemencé, d'un côté, du bouillon peptonisé et nitrate à 1 pour 100 avec le B. coli et le B. d'Eberth, et. de l'autre, une solution de peptone nitratée avec le B. pyocyanique.

» Au bout d'un mois, j'ai obtenu les résultats suivants :

» Le B. pyocyanique ne dégage que de l'azote. Le volume d'azote recueilli (loo'^'^^, 48) est égal au volume d'azote correspondant à l'azotate détruit (100", 4 1), et sept à huit fois supérieur à celui de l'azote amidé (i3'^'-",8o).

» Les B. coli et typhique donnent de l'azote et de l'acide carbonique. Le volume de cet azote (28'='^,o9 et 26", 96) est sensiblement le double de celui qui correspond à l'azotate détruit (12", 34 et i3")el très inférieur à celui de l'azole amidé de la culture (47'"'', 12). Là moitié seulement de l'azote est donc fournie par le nitrate, et l'autre moitié vraisemblablement par les matériaux amidés du milieu, par suite de la réaction s'e.xerçant entre ces principes et l'acrde nitreux produit par les bactéries. C'est le phénomène secondaire d'un fait biologique connu depuis longtemps : la réduction des nitrates par les bacilles d'Eberth et d'Escherich.

» B. Si à une solution de peptone nitratée on ajoute des substances capables de perdre leur azote sous l'action de l'acide nitreux, on devra obtenir un dégagement gazeux; c'est ce qui a lieu avec de l'extrait de via-ide liche en déchets azotés et peu nutritif par lui-même.

( io3i )

» Le B. coli, ensemencé dans une solution de peptone nitralée à i pour loo, ne donne pas d'azote. Dans une solution d'extrait de viande nilratée sans peptone, il en donne 7" au bout d'un mois [volume double de celui qui correspond à l'azotate détruit (a'^'^,9)]; et dans une solution de peptone à i pour 100, additionnée de i pour 100 d'extrait de viande et de 1 pour 100 de nitrate de potasse, on obtient dans les mêmes conditions : 23", 45 d'azote; l'azote correspondant à l'azotate disparu étant de 6'^'^,o5 seulement.

» C. Une solution de peptone à i pour 100 donnant déjà i3",8 d'azote amidé, on pourra donc, en augmentant la proportion de peptone, introduire dans la solution une quantité de principes amidés suffisants pour obtenir un dégagement d'azote. En efl'et, une solution de peptone à 5 pour 100, contenant i pour 100 de nitrate de potasse et représentant 71" d'azote amidé, donne avec le B. coli 16^"^, 29 d'azote et 1 1", 29 avec le B d'Eberth; l'azote du nitrate disparu étant respectivement 8'''^,7 et 2^,9.

» D. Contrairement à certaines opinions, la présence de nitriles n'arrête pas le procès fermentatif. Les deux bacilles se développent très bien dans une solution d'extrait de viande peptonée renfermant i pour 100 de nitrilede potasse et y dégagent de l'azote en quantité égale et même supérieure à celle qu'ils donnent dans le même milieu nitrate.

» En résume, chaque fois que le B. coli ou le B. d'Eberth ont donné un dégagement gazeux dans un milieu nilraté, le volume de l'azote recueilli a toujours été au moins le double de celui qui correspond à l'azotate détruit. Par conséquent, l'azote dégagé ne provient pas exclusivement des nitrates.

» L'action dénitrifîante de ces bacilles est corrélative de la présence de matériaux amidés dans la culture; elle semble résulter de l'action secondaire qu'exerce, sur ces derniers, V acide nitreux produit par les bactéries.

» Les nitrites n'entravent pa§ l'action de ces bacilles. •'

CHIMIE BIOLOGIQUE. — L' assimilation de l'azote nitrique et de l'azote ammoniacal par les végétaux supérieurs. Note de M. Mazé, présentée par I\I. Duclaux.

« Les travaux de IMJNL Schlœsing et Miintz ont montré que l'ammoniaque dti sol se transforme en acide nitrique sous l'action des ferments nitrifiants, dont l'étude physiologique a été faite par M. Winogradsky. 11 en résulte que les engrais organiques, les engrais ammoniacaux sont absorbés par les plantes à l'état de nitrates; on a donc considéré l'azote nitrique comme l'aliment azoté par excellence des végétaux supérieurs, et l'on a regardé peu à peu l'ammoniaque comme un aliment très inférieur, sinon comme une substance non assimilable.

c. R., 1S98, 2' Semestre. (T. CXXVII, N» 24.) l36

( io32 )

» M. Miintz a montré, en 1889, que cette opinion, trop exclusive, n'est pas justifiée par les faits. De nouvelles expériences ont été exécutées depuis et ont confirmé les résultats de M. Mûntz. Mais elles ne sont pas exemples de toute critique; une terre additionnée d'ammoniaque, du sable calciné arrosé avec des solutions ammoniacales constituent im terrain éminemment favorable au développement des ferments nitrifiants, ainsi que M. Winogradsky l'a montré.

» L'absence de nitrates dans la terre ou dans le sable, à la fin de l'expérience, ne démontre donc pas, d'une façon absolue, qu'il n'y a pas eu de nitrates formés en certains points, par exemple au voisinage des radicelles, et absorbés au fur et à mesure par les végétaux de préférence à l'ammoniaque. Il eût fallu conserver les terres de l'expérience, afin de constater si l'ammoniaque n'est pas nitrifiée au bout d'un certain temps; il n'y a pas d'autre moyen de vérifier la présence des ferments nitriques dans un milieu quelconque, puisqu'ils se refusent à pousser sur tous les milieux usités d'ordinaire en bactériologie.

)) J'ai donc repris des expériences comparatives sur la valeur alimentaire des nitrates et des sels ammoniacaux, en faisant usage de solutions nutritives stériles et en employant les procédés de culture que j'ai déjà exposés dans les Annales de l'Institut Pasteur (janvier 1898).

» J'ai d'abord étudié l'action du sulfate d'ammoniaque et du nitrate de sodium employés à la dose de i pour 1000, sur la germination d'un certain nombre d'espèces de graines.

» J'ai préparé, dans ce but, une solution nutritive ainsi constituée :

Eau distillée 1000

Phosphate de potassium 1

Sulfate de potassium o , 5

Carbonate de calcium a

Sulfate de magnésium 0,1

Chlorure de calcium ,

Chlorure de zinc f

Sulfate de fer 1

Chlorure de manganèse /

i> Avec celte solution on a préparé les milieux suivants : iV" 1 . . . Solution nutritive seule.

„ 2... " additionnée de I pour :ooo d'azotate de sodium.

» 3... » » » de sulfate d'ammoniaque.

« L'eau distillée seule ou l'eau distillée additionnée de 1 pour 1000 de nitrate de sodium, ou de sulfate d'ammoniaque, ont fourni les milieux h, 3 et 6.

{ io33 )

» Les essais de germination ont porté sur des haricots, du maïs et des vesces de Narbonne.

)) On a constaté que les quatre premiers milieux, sont égaleineni favorables à la germination; les deux, derniers la retardent un peu si l'on prend les premiers comme point de comparaison; mais il est impossible de noter la moindre difTérence entre les milieux o et 6.

» Il n'en va plus de même si l'on poursuit plus loin les investigations, comme on le voit dans les Tableaux suivants, obtenus avec du maïs, cultivé dans la solution nutritive ci-dessus, additionnée d'azote nitrique ou ammoniacal.