I. II
Mg 43,00 Mg ^3,i5 Théorie : Mg 42.85
sT. 56,85 S 56, 80 S 57,i5
» II. Préparation du sulfure fondu et cristallisé. — i'' Le sulfure amnrj>lic est placé dans une nacelle de charbon et cette dernière est introiluite dans le tube de charbon du four électrique à tube.
» Après six minutes environ de chauQe par un courant de 1000 ampères et de .5o volts, nous obtenons une masse globulaire jaunâtre, à reflets brillants, nettement fondue; cette expérience a été répétée un certain nombre de fois en faisant varier la durée de la chaufl'e et nous obtenons toujours le même produit.
(') Fre'iIY, i/in. de Cliiin. et de Pi'iy.s., t. \'v\\ ill, p. 324- (-) PiEiCHEL, /. /. pra/i. Cil., t. Xi!, p. 55. (') Parki.nsox, Cheni. Soc, t. X\; p. 127.
» 2' Nous avons cherché en outre à préparer tlirecLemcnL an tour électrique le sulfure cristallisé en réduisant le sulfate anhydre par le charbon.
» Celte métliode, qui nous a donné de bons résultats pour les sulfures alcalineterreux, ne nous a fourni dans ce cas qu'une transformation incomplète du sulfate en sulfure; une certaine quantité de sulfate étant amenée à l'état de magnésie.
» 3" Nous avons cherché ensuite à utiliser les phénomènes de double décomposition susceptibles d'avoir lieu enlre le chlorure de magnésium et certains sulfures.
» A cet effet, nous mélangeons le sulfure de magnésium en léger excès avec le protosulfure d'étain dans les proportions définies par la formule Mg Cl' H- Su S, et nous soumettons ce mélange à l'action d'un courant de looo ampères et de 5o volts. 11 y a dégagement d'abondantes vapeurs de chlorure d'élain et après sept à huit minutes environ, la chauffe étant arrêtée, on trouve de petits globules de sulfure de magnésium fondu qui s'identifie complètement avec celui provenant de la fusion du sulfure amorphe.
)) L'analyse du sulfure cristallisé nous a donné :
Mg 43,33
» J'ioprictés. — Le sulfure de magnésium fondu est formé de gros globules à cassure cristalline présentant souvent des géodes tapissées de cristaux cubiques; on constate deux clivages nettement rectangulaires et ces cristaux n'agissent pas sur la lumière polarisée. Ils sont insolubles et sans action sur l'essence de térébenthine à la température ordinaire; leur densité prise dans ce liquide est i,8j.
)) L'hydrogène est sans action sur le sulfure de magnésium cristallisé, à la plus haute température que peut fournir le fourneau à réverbère; le chlore vers 3oo° réagit avec incandescence en produisant du chlorure de magnésium anhydre ainsi que du chlorure de soufre; le brome et l'iode réagissent au rouge sombre avec formation du bromure et de l'iodure correspondants, mais sans incandescence.
» L'action de l'oxygène est également très vive et se produit, par une légère élévation de température, sans dégagement de gaz sulfureux; les oxydants énergiques, chlorate de potassium, bioxj'de de plomb, nitrate de potassium, réagissent également avec incandescence. Avec l'anhydride phosphorique il y a de plus production d'un sulfuie de phosphore.
» Le phosphoie ne réagit pas sur le sulfure de magnésium cristallisé; la réaction a été faite dans un courant de ga/ carbonique; il n'y a aucune trace de réduction
•l'iicnl-k'.
vers 1000°. Le bore et le silicium chauffés avec le sulfure dans un courant d'hvdrogène ne réagissent pas au rouge. L'action du carbone a été faite au four électrique; après quinze minutes de cliauffe sous l'action d'un courant de looo ampères et de 5o volts il n'y a pas eu de réduction.
» Le fer est sans action, au rouge sombre; le sodium, au contraire, réagit, mais sans incandescence.
I) La vapeur d'eau réagit directement avec production de magnésie et dégagement d'bvdrogène sulfuré; à la température ordinaire le sulfure cristallisé s'attaque très difficilement par l'eau liquide alors que pour le sulfure amorphe la décomposition est immédiate.
M L'acide azotique concentré l'attaque à froid avec formation de soufre; l'acide sulfurique même étendu réagit à la température ordinaire avec dégagement d'hydrogène sulfuré.
» L'acide fiuorhydrique gazeux ainsi que le gaz chlorhydrique réagissent à froid; en chauffant légèrement il y a incandescence et production du fluorure ou chlorure anhvdre; l'action des acides bromhydrique et iodhydrique a lieu au rouge naissant avec formation du bromure ou de l'iodure; toutefois il n'y a pas dans ce cas d'incandescence.
» Les chlorures mélalloïdiques réagissent sous l'action d'une légère élévation de température sur le sulfure de magnésium cristallisé; avec le trichlorure de phosphore la réaction a lieu avec un grand dégagement de chaleur et production de sulfure de phosphore.
» Avec le chlorure de chromyle la réaction est également très vive; il y a dans ce dernier cas production d'un corps verdàtre, renfermant du chrome et du soufre, dont nous poursuivons l'étude.
)) En résume : i^Nous avons indiqué une préparation facile du sulfure de magnésium anhydre ;
» 2" Nous avons obtenu le sulfure de magnésitim cristallisé soit par fusion du sulfure amorphe précédent soit par l'action du sulfure tl'étain sur le chlorure de magnésium anhydre;
» 3° Enfin de l'étude des propriétés du sulfure de magnésium cristallisé il résulte que ce sulfure, beaucoup moins altérable que le sulfure amorphe, se rapproche du sulfure de baryum cristallisé pour la plupart des réactions. Il s'en dislingue notamment par sa complète irréductibilité par le carbone ce qui le place à côté des sulfures stables à haute température. »
G. K , .898, 2' Semestre. (T. CWVU, N° 3.)
CHIMIE ORGANIQUE. — Échange des halogènes entre eux dans la série aromatique ('). Note de iM. V. Thomas, présentée par M. Friedel.
« Les différentes réactions que donne le chlorure ferrique anhydre dans la série aromatique forment aujourd'hui deux chapitres bien distincts :
» i" Le chlorure ferrique, grâce sans doute à la formation de composés organométailiques, peut réagir à la façon du chlorure d'aluminium. Lorsque la réaction est terminée, on retrouve, sous sa forme primitive, le chlorure ferrique, qui semble ainsi n'avoir pas pris part à la réaction. Il réagit, comme on dit, par aciion de présence.
» 2° Le chlorure ferrique peut réagir comme agent de chloruration en se transformant en chlorure ferreux.
» Cela résulte nettement d'expériences que j'ai rapportées dans une récente publication (-). J'ai montré, en effet, que, par l'action du chlorure ferrique sur le benzène, on pouvait obtenir toute la série des chlorophènes jusqu'au composé CCI", et que cette réaction est susceptible de généralisation puisque les dérivés substitués du benzène, comme le toluène, les corps à molécules plus complexes comme le naphtalène donnaient encore naissance à des produits de substitution.
» Les benzènes bromes se chlorent aussi très régulièrement par l'action du chlorure ferrique. C'est ainsi que le bromure de phényle donne naissance au chlorobromophène C*H^C1, Br^. La chloruration du parabromochlorophène, dont je me propose de commencer l'étude dans cette Note, est une application de la méthode précédente. Cependant, dans cette réaction, le chlorure ferrique joue un rôle nouveau fort intéressant. Il jouit de la propriété d'échanger son chlore contre le brome du bromure organique. C'est là, dans la série grasse, une réaction classique qu'on exécute le plus souvent à l'aide de chlorures métalliques tels que le pentachlorure d'antimoine et de phosphore, le chlorure mercurique, etc.; mais dans la série aromatique de tels échanges sont extrêmement rares (').
(') Travail fait au laboratoire de Chimie appliquée de la Faculté des Sciences de Paris.
{-) Bulletin Soc. chini.; 1898.
(*) Je citerai, dans cet ordre d'idées, le déplacement par un courant de chlore de
liodoaniline L' ll-^ , •
» Voici comment on peut opérer pour effectuer cette réaction :
» On chauflTe ensemble au réfrigérant ascendant loo"'" Je dibromophènc (1.4) avec (Ii>: à douze fois son poids de chlorure ferrique anhydre. A peine le bromobenzène est-il arrivé à son point de fusion que le dégagement d'acide chlorhydrique commence. Très faible à cette température, il devient extrêmement abondant dés qu'on l'élève davantage. On continue à chauffer jusqu'à cessation de dégagement gazeux. Si la température a été assez élevée, on voit souvent les parties froides du ballon se tapisser de longues et fines aiguilles qu'on recueille ainsi dans un grand étal de pureté. Il suffit, en effet, d'une ou deux cristallisations pour avoir un produit pur. Qu'on observe ou non la formation du produit sublimé, il faut reprendre le résidu par des dissolvants appropriés, tels que benzène, alcool pour pouvoir séparer les produits formés. En employant finalement la sublimation, on obtient de très bons résultats.
'1 On peut, en partant des proportions mentionnées ci-dessus, séparer les produits bruts en trois portions très inégales, d'ailleurs, au point de vue des quantités obtenues, mais se séparant bien nettement par leur point de fusion :
» i" Une substance blanche passant facilement de l'état liquide à l'état solide, et réciproquement, à la température ordinaire et fondant par suite approximativement à 20°;
» 1° Des aiguilles fusibles à 120°, se sublimant facilement.
» Ces deux portions sont extrêmement faibles, et je n'ai pu avoir des quantités suffisantes de ces produits pour pouvoir effectuer des analyses complètes. Toutefois, comme ces composés, comme celui du reste formant la troisième portion, prennent naissance par chloruration à l'aide du chlorure ferrique, du chlorobromophène CH'Cl, Br^, ils doivent représenter différents termes de la série des chlorobromures renfermant i atome de brome.
» 3° Une substance cristallisée en longues aiguilles, se sublimant assez facilement et fondant à 228". Cette substance formant le produit principal de la réaction ne renferme dans sa molécule qu'f/n atome de brome, l/autre atome a été enlevé et remplacé par du chlore.
» Le brom.e enlevé ne s'élimine pas à l'état d'acide bromhydrique, mais se trouve dans la partie des résidus solubles dans l'eau en combinaison avec le fer à l'état de bromure ou peut-être de chlorobromure. Ou l'y décèle facilement en le déplaçant par un courant de chlore en présence de chloroforme.
» L'analyse conduit à la formule CBrCP.
» Le poids moléculaire calculé est de 129,0; la cryoscopie dans le benzène a donné pour cette valeur: 12g.
» Le dérivé |)i'écé(leiit est donc'le dérivé correspondant à l'hexaclilorobenzèiie. Quant au processus de la formation, rien n'est plus simple à expliquer. La réaction se passe en deux temps : i" phénomène de substitution ; un atome de brome est enlevé et remplacé par un atome de chlore; 2° chloruralion d'après la méthode générale du chlorobromure obtenu.
)) Un point reste à éclaircir, à savoir si le phénomène de substitution suit ou précède le phénomène de chloruration. Dans le premier cas on pourrait obtenir, en opérant avec des quantités moindres de chlorure fcrrique, des chlorobromophènes renfermant 2 atomes de brome, tandis que dans le second cas de tels composés ne sauraient prendre naissance. Enfin, et ce serait là un cas intermédiaire, il pourrait y avoir d'abord chloruration ; le composé ainsi formé échangerait son brome contre du chlore, puis le nouveau chlorobromure se chlorerait à son tour d'après la méthode générale. L'étude des composés intermédiaires, que je n'ai fait que mentionner dans cette Note, me permettra vraisemblablement de déterminer l'ordre dans lequel s'effectuent les différentes opérations. «
CHIMIE ORGANIQUE. — Aclioii du bromc en présence du bromure d'aluminium sur l'isobulvlphénol para. Remarques sur la bromuralion des phénols (' ). Note de M. F. Bodrocx, présentée par M. Friedel.
« Dans une précédente Communication (-), j'ai étudié l'action d'un excès de brome en présence du bromure d'aluminium sur quelques phénols. J'ai voulu compléter ce travail en essayant la réaction sur un composé possédant une longue chaîne latérale : je me suis adressé à l'isobutylphénol.
» Le corps dont je me suis servi fondait à 98°. Il a été préparé en faisant agir l'alcool isobutylique sur le phénol ordinaire en présence du chlorure de zinc, suivant les indications données par M. Liebmann ( ').
» Sa formule de constitution
