RADICAUX CYCLIQUES

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Jusqu'ici M. Blaise et ses élèves n'avaient préparé que des dérivés organo-zinciques mixtes à radicaux acycliques. Nous avons donc dû chercher à obtenir ceux qui correspondent aux radicaux cycliques. L'expérience nous a d’abord prouvé qu'ik était im possible d'arriver à faire réagir le couple zinc-cuivre sur les dérivés halogénés, même iodés, du noyau -benzénique. Nous avons alors songé à préparer les dérivés organo-zinciques mixtes à radicaux cycliques par double décomposition entre un dérivé organo-magnésien et le chlorure de zine. On obtient ainsi d'excellents résultats et la réaction de double décomposition présente quelques particularités intéressantes.

Le chlorure de zinc nécessaire a été employé en solution élhérée.

Une molécule de chlorure de zinc est dissoute dans deux molécules d'éther. Nous avons utilisé pour cette réaclion du chlorure de zinc pur, fondu jusqu’à fusion tranquille, puis introduit aussitôt dans un flacon bien sec et taré. L’éther utilisé était de l’éther absolu, dont les dernières traces d'humidité avaient été éliminées par un séjour prolongé sur du sodium en fils.

L'addition de l’éther au chlorure de zinc fondu produit un léger échauffement de la masse et cet échauffement persiste jusqu'à disparition complète du chlorure de zinc. Il est indispensable de bien utiliser, pour la préparation, les proportions que nous avons indiquées, Car, en ajoutant trop d'éther, l'excès de ce dissolvant surnage et nous avons remarqué que

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cet excès correspondait précisément à l’éther que l’on ajoute en plus des proportions d'une molécule de chlorure de zinc pour deux molécules d'éther. Au contraire, en ajoutant moins d'éther, il reste du chlorure de zinc non dissous.

Ces phénomènes très particuliers de la dissolution du chlorure de zinc dans l'éther absolu montrent qu'il s'agit, non pas d'une simple dissolution, mais d'une véritable combinaison. Il se forme, selon toute vraisemblance, un éthéro-chlorure de zinc, peu soluble dans l’éther absolu, et dont la formule est semblable à celle de l'éthéro-iodure de magnésium :

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D OPANTES

La solution éthérée de chlorure de zinc laisse déposer un léger précipité d'oxychlorure de zinc; elle se conserve très bien en flacon soigneusement bouché et, pour l'usage, il suflit de décanter.

La réaction de l'éthéro-chlorure de zinc sur les dérivés organo-Magnésiens est très vive. On opère de la manière suivante : le dérivé magnésien étant préparé dans les conditions habituelles, on le refroidit dans la glace puis, par le haut du réfrigérant et au moyen d'une ampoule à robinet protégée contre l'humidité, à l'aide d'un tube à chlorure de calcium, on laisse tomber goutte à goutte la solution éthérée de chlorure de zinc. On termine enfin la double décomposition par un chauffage à 40° au bain-marie. La proportion de chlorure de zinc employée est d’une molécule de chlorure de zinc réel pour une molécule de dérivé organo-magnésien.

Au cours de l'addition du chlorure de zinc, ou peu de temps après, on observe, lorsqu'on opère avec le bromure . de phényl-magnésium, la formation d'un très abondant précipité cristallin. Nous avons donc d'abord cherché si le dérivé organo-zincique se trouvait contenu dans le précipité ou restait, au contraire, en dissolution. Pour séparer le liquide du solide, nous avons utilisé l'appareil suivant,

Le dérivé organo-métallique brut a été versé dans une allonge engagée dans une essoreuse el renfermant un tampon de coton de verre. La partie supérieure de l'allonge était fermée par un bouchon à deux trous. Dans l'un d'eux on pouvait introduire une ampoule à brome, et dans l'autre se trouvait un tube servant à amener un courant d'hydrogène pur et sec. Après filtration et lavage du solide au toluène sec, nous avons traité la partie liquide et la partie solide par le chlorure d'acétyle.

On constate que ce chlorure d'acide ne Rens avec le liquide d'essorage aucune réaction apparente et, après décomposition par l'eau, on recueille seulement de l'éther comme produit organique, ainsi qu'un peu de diphényle ayant pris naissance dans la préparation du dérivé organo- magnésien. Ce fait môntre que le dérivé organo-zincique doit être contenu en entier dans le précipité. En effet, celui-ci ayant été mis en suspension dans le toluène sec, nous avons ajouté goutte à goutte du chlorure d'acétyle et, après décomposition par l'eau, nous avons obtenu de l’'acétophénone avec un rendement de 80 % par rapportau poids de bromobenzène dont nous étions parti.

Poussant plus loin nos recherches, nous avons soumis à l'analyse le précipité cristallin qui se forme par l'action du chlorure de zinc sur le bromure de phényl-magnésium. Pour isoler ce précipité, nous avons utilisé un appareil analogue à celui qui a été décrit ci-dessus, mais en remplaçant l’allonge par un tube préalablement étranglé à la soufflerie, de manière à former un chapelet d'ampoules. L’ampoule inférieure étant remplie de coton de verre et l'appareil purgé d'air, à l'aide d’un courant d'hydrogène pur et sec, on introduit la masse pâteuse et on essore. La double décomposition avait été faite au moyen de solutions parfaitement limpides, résultat facile à atteindre par simple décantation. Le précipité contenu dans les ampoules a été ensuite lavé à l'éther absolu, puis séché dans un courant d'hydrogène sous faible pression. Sacrifiant les ampoules supérieures et inférieures, on choisit une ampoule médiane qu’on sépare à l’aide de

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deux traits de lime. On introduit aussitôt l'ampoule dans une fiole à tarer et on pèse. En pesant ensuite l'ampoule vide, on a, par différence, le poids de substance.

DOSAGE D'HALOGÈNES.

Substance : 1,0748 -— 13 9 NO3Ag s — 0,2594 P207Mg?

Calculé pour