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Il est assurément très difficile d'affirmer qu'il s'agit d'une véritable combinaison d'éthéro-chlorure de magnésium et de bromure de zinc-phényle. Nous pensons cependant qu'il en est bien ainsi, car l'analyse montre que des lavages prolongés à l’éther absolu ne modifient pas la composition du précipité. Nous avons, d'autre part, vérifié que la décomposition du précipité par l'eau donne exclusivement du benzène et de l'éther comme produits organiques.
Après avoir étudié la formation des dérivés organo-mé- : talliques mixtes du zinc à radicaux cycliques, nous avons fait divers essais ayant pour but de déterminer les meilleures conditions expérimentales de leur emploi en vue de la synthèse des corps à fonction cétonique. Nous avons employé dans ces essais le chlorure d’acétyle, comme chlorure d'acide, et le bromure de zinc phényle, comme dérivé organo-métal-
lique. L'expérience nous a montré que les meilleurs résultats
sont obtenus en opérant de la manière suivante : Le dérivé organo-magnésien est d'abord préparé dans les conditions ordinaires en employant :
Bromobenzène.. 50 gr. (1 molécule) Ether absolu.... 100 Magnésium ..... 8,2 (1 at. +10 %).
Au moyen d'une ampoule à brome on ajoute alors goutte à goutte 90 gr. d'éthéro-chlorure de zinc (soit une molécule de chlorure de zinc réel).
L'addition de l'éthéro-chlorure doit se faire assez rapidement et en refroidissant le moins possible dans l'eau glacée. On peut arriver ainsi à éviter la formation immédiate du précipité et on ajoute aussitôt 150 gr. de toluène sec. :
Le précipité se forme bientôt et l’on a soin d'agiter constamment, de manière à l'obtenir sous forme de poudre fine. On chasse alors l’éther, en chauffant à 25° au bain-marie, dans le vide, et on arrête au moment où le toluène commence à distiller. [l est nécessaire de chasser l’éther pouréviter les réactions secondaires signalées par M. Blaise (1) et, d'autre part, il faut éviter d'élever trop la température, sans quoi le précipité se prend en masse. Il suffit alors de laisser tomber goutte à goutte dans le dérivé organo-métlallique 25 gr. de chlorure d'acétyle dissous daps 50 gr. de toluène sec. On maintient la température au voisinage de 20° en ayant soin de bien agiter constamment.
En traitant le produit de la réaction dans les conditions habituelles, on obtient de l'acétophénoneavec un rendement de 80 %, ainsi qu'un peu de diphényle.
Les conditions opératoires ayant été ainsi bien déterminées, nous avons procédé à l'étude de l’action du chlorure d'éthoxyacétyle sur le bromure de zinc-p-tolyle.
(1) E. E. Blaise, C. R. —t.1439. — p. 1211, et C. R. — t. 140. — p. 661.
— gp —
Action de chlorure d’éthoxyacétyle sur le bromure de zinc-p-tolyle.
Nous avons opéré sur :
137 gr. de p-bromotoluène, 20 gr. de magnésium, 1357 gr. d'éther absolu.
Le bromure est versé d'un coup sur le magnésium.
La réaction s'amorce rapidement. On l'effectue dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant, et on l'achève au bain-marie. On introduit alors 238 gr. d'éthéro-chlorure de zinc préparé en dissolvant une molécule de chlorure de zine fondu dans deux molécules d'éther absolu. On refroidit et on agite de manière à avoir une masse bien pulvérulente, puis on ajoute un poids de toluène double de celui du bromure, soit 274 gr. L'éther est chassé à basse température, dans le vide, pour éviter l'agglomération du précipité.
On condense ensuite avec 61 gr. de chlorure d’éthoxyacétyle dilué dans son volume de toluène sec. L'opération s'effectue d’abord à 0° dans la glace, en agitant énergiquement puis on abandonne à la température ambiante après avoir ajouté les dernières gouttes de chlorure d'acide. Il se produit ainsi une légère élévation detempérature qui détermine une réaction complète. Celle-ci est terminée au bout de deux heures et demie environ.
On décompose alors par l'eau ; on lave à l'acide sulfurique à 20 %, au sulfate d'ammoniaque et au bicarbonate de potassium puis, après avoir séché sur le sulfate de sodium anhydre, on chasse le toluène, par Dao dans le vide, au bainmarie. 17
En fractionnant le produit obtenu en partant de 334 gr. de chlorure d'acide, on recueille les fractions suivantes :
MONO Pa ds: caso 3 gr. 8 4100-1440, n .......... és ati tSrer9 AR ASDe RE aus ti CHoMOer.
1820-1640, 45 Æ7 7. ur Sete 101 gr.
AG40 19007 USE ER OR ER ER TRE 16 gr.
Résidu...... SM DBRR RS NAS 92 gr.
Il est à remarquer que cette réaction ne fournit pas d'étheroxyde, qui eut été, dans le cas particulier. l'oxyde d'éthyle et de p-méthylbenzyle.
Les portions 1440-1520, 1520-1640, 1640-1900 donnent un abondant dépôt cristallin, constitué par du ditolyle. Ce dernier prend naissance dans la préparation du dérivé organomagnésien.
La purification de la cétone présente des difficultés, son point d'ébullition étant voisin de celui du ditolyle. Nous avons opéré de la manière suivante.
Après avoir essoré les cristaux, on dissout le produit dans deux fois son volume d'alcool absolu et on refroidit à — 80° dans un mélange d'anhydride carbonique et d’acétone.
Après avoir amorcé avec un cristal de ditolyle, on essore et, après quatre opérations identiques, on élimine 62 gr. de ditolyle. Pour identifier ce dernier, nous l'avons purifié par cristallisation dans l'éther et nous avons obtenu des cristaux fondant à 119, distillant à 1470,5 sous 10% ,5.
ANALYSE
Substance : 0,1849 —CO? : 0,6229 —H?0 : 0,1383 Calculé pour
Trouvé Cu C% 91,92 92,26 H % 8,36 7,74
Malgré les soins apportés à la séparation du ditolyle, il nous a été impossible d'obtenir directement la cétone absolument pure, comme le montrent les résultats analytiques.
Ethoxyméthyl-p-tolylcétone C?H5—0—CH2—CO0—CSH:—CH: (4).
Cette cétone constitue un liquide assez épais, à odeur non désagréable, bouillant à 135° sous 9% ,5,
MR
Elle se forme avec un rendement de 37%.
Mais pour l'obtenir pure, nous avons dù passer par l'intermédiaire de la semicarbazone. La semicarbazone est ensuite traitée par deux fois son poids d'acide chlorydrique concentré, additionné de son volume d'eau. On chauffe une demiheure au bain-marie et on épuise à l'éther. Après lavage à l'eau et au bicarbonate de potassium, on lave de nouveau à l'eau et on sèche sur le sulfate de sodium anhydre. On distille enfin, après avoir chassé l’éther.
ANALYSE
Substance : 0,1686 — CO? : 0,4583 —H20 : 0,1197
Calculé pour
Trouvé Cu1H140?2 C%. 7444 74,12 H. % 7,94 1292
Semicarbazone de l’éthoxy méthylp-tolylcétone
C'Hi—0—CH?—C——CiHi—CH* (4) || N—NH—CO—NH:.
9 gr. de cétone passant à 137-1400 sous 9% ont été traités par 6 gr. de chlorhydrate de semicarbazide dissous dans quatre fois leur poids d’acétate de sodium à 33 %. Après vingtquatre heures, on essore, on lave à l'alcool glacé et on purifie par deux cristallisations dans l'alcool absolu bouillant.
La semicarbazone se présente sous la forme de beaux cristaux brillants. Elle est soluble dans l'alcool, presque insoluble dans les autres dissolvants organiques.
Substance : 0,0872 —N : 14,65 à 160 (749%,8 — 180.5)
| Calculé pour Trouvé C'2H1702N3
a Le
ET de
P-nitro-phénylhydrazone de l'éthox yméthylp-tolylcétone
C2H5—0-CH?: C—C'He—CH (4) || N—NH—C‘Hi—N0:(4).
A une molécule de cétone on ajoute une molécule plus 10 % de para-nitro-phénylhydrazine dissoute dans un léger excès d'acide acétique cristallisable.
Après deux jours, on a un dépôt rouge, cristallin, qu'on essore et lave à l'acide acétique glacial. La para-nitro-phénylhydrazone est insoluble dans les dissolvants usuels, on la sèche dans le vide sur l'acide sulfurique. Elle fond à 80c.
ANALYSE
Substance : 0,1094 — N : 13,2 à 160 (745% ,5 — 200,5) Calculé pour
4 Trouvé ù C17H103N3 a.” CDR HR D N % 13,68 13,45
Oxime de l'éthoxymétyl-p- nisicctons
C'H5—0—CH2—C—C'Hi— CH (4).
Ia N—OH
k gr. 2 de cétone (une molécule) sont ajoutés aux solutions mélangées de 6 gr. 9 (une molécule plus 60 %) de chlorhÿdrate d'hydroxylamine et 6 gr. 9 (une molécule plus 40 %) de carbonate de potassium.
Après avoir préparé les solutions aqueuses concentrées de: chlorhydrate d'hydroxylamine et de carbonate de potassium . séparément, on verse peu à peu le carbonate alcalin dans le chlorhydrate d'hydroxylamine, puis on ajoute la cétone.
On chauffe le mélange au bain-marie pendant une heure un quart et on épuise à l’éther. La solution éthérée est lavée à l'eau puis séchée sur du sulfate de sodium. Après avoir chassé l'éther, or dissout le résidu dans son volume d’éther de pétrole 400-60v, on filtre et on fait cristalliser par refroidissement dans la glace. On essore les cristaux et on les lave à l'éther de pétrole glacé.
L'oxime cristallise en paillettes et fond à 57°. Ces cristaux sont très solubles dans le benzène, dans l'alcool et l'éther ordinaire.
ANALYSE
Substance : 0,1703 — N : 11,1 à 180 (744 %,3 — 200,5)
Trouvé CuH15O02N NES Mr 7e50 N % 7,30
Ethoxymétyl-p-tolyl-éthyl-carbinol
OH
C2H50O—CH2—C—C?2H; GR cE: (4).
Nous avons entrepris la préparation de ce corps dans le but d'obtenir l'aldéhyde éthyl-p-tolylacétique, par application de la méthode décrite par M. Sommelet (1).
On introduit dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant :
{1 gr. 5 de magnésium, 100 gr. d'éther absolu, et on ajoute 50 gr. de bromure d'éthyle.
On amorce la réaction en chauffant légèrement, puis quand la réaction se ralentit, on chauffe une demi-heure environ au bain-marie, à une douce ébullition. On refroidit alors et on ajoute, au moyen d'une ampoule à robinet, la cétone diluée dans son poids d’éther absolu. On opère dans la glace fondante. L'addition de chaque goutte de cétone provoque une sorte de crépitement. Au bout de deux heures, on décompose par l’eau, on lave à l'acide sulfurique à 20 %, à l'eau, au bicarbonate de-potassium et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre. Après avoir chassé l'éther, on distille dans le vide. On recueille d'abord les fractions suivantes :
| 850 — Oÿo 53% 6 gr. 1 950 1145%21 » 1 gr. 3 1150 — 1250 . » 1 gr. 1
(1) M. Sommelet. Thèse de Paris.
Puis, en continuant la distillation dans un bon vide, on obtient, après plusieurs fractionnements, un point net à 139 sous 9%. A cette température distille un alcool tertiaire qui est l’éthoxyméthyl-p-tolyl-éthyl-carbinol
vai C?Hi—0—CH2—CO—C'Hi—CH3+-Mg
NH:
