C'H5—0—CH—CC | NC:H5 OH
Le rendement en ce dernier corps atteint 61 %.
On obtient enfin un très faible résidu, constitué par une trace de ditolyle provenant de la cétone mise en œuvre.
Nous avons été conduit à penser que la fraction bouillant à 850-950 sous 53%, devait être constituée par de l’éthoxydiéthyl-carbinol et, afin de vérifier cette hypothèse, nous avons essayé de transformer le produit bruten diéthylacétaldéhvde, suivant la méthode de M. Sommelet (1).
2 gr. 5 d'alcool sont traités par leur poids d'acide oxalique anhydre (une molécule d'alcool pour deux d'acide oxalique). On chauffe deux heures au bain d'huile à 110° dans un ballon muni d'un tube condenseur. On reprend par l'eau, puis, après avoir épuisé à l’éther et séché sur du sulfate de sodium anhydre, on chasse l’éther et on distille le résidu. On obtient ainsi une aldéhyde bouillant à 1170-1180 sous la pression atmosphérique et donnant une semicarbazone fusible à 930. Ce point de fusion est précisément celui qu'a indiqué M. Sommelet pour la semicarbazone de l’aldéhyde diéthylacétique (1).
La formation de l'éthoxydiéthylcarbinol ne semble pouvoir être expliquée que de la manière suivante : ce corps prendrait naissance aux dépens d’une très faible quantité d'éthoxyacétate de p-crésyle renfermé dans Ja cétone mise en œuvre. On sait, en effet, que les dérivés magnésiens à radicaux cycliques s'oxydent très rapidement à l'air avec for-
(1) Sommelet — Thèse de Paris (1906) page 69.,
mation de phénols. Le p-crésol provenant de cette origine, se trouverait ensuite éthérifié par le chlorure d'éthoxyacétyle lors de la condensation de ce chlorure avec le bromure de zinc p-tolyle.
Ethoxyméthyl-p-tolyl-éthyl-carbinol
Ce corps constitue un liquide bouillant à 1300 sous 9%.
ANALYSE
Substance : 0,2018 — CO: : 0,5600 — H20 : 0,1739
Calculé pour
Trouvé C12H2002
Re. 0 0 C % 75,20 74,94 H % 9,51 9,68
Il est vraisemblable, d'après ce résultat analytique un peu fort en carbone, que le carbinol renferme lui aussi une trace de p-ditolyle qu'il est impossible d'éliminer.
Transformation du carbinol en aldéhyde éthyl-p-tolyl-acétique.
A une molécule d'alcool tertiaire on ajoute deux molécules d'acide oxalique anhydre. On introduit le mélange dans un ballon muni d’un réfrigérant et on chauffe au bain d'huile, pendant quatre heures, à 120°. Après avoir laissé refroidir, la masse est reprise par l'eau. On épuise à l’éther, ensuite on lave la solution éthérée au bicarbonate de potassium, puis à l'eau, et on sèche cette solution sur le sulfate de sodium anhydre. L'éther est chassé par distillation au bain-marie et le résidu est fractionné dans le vide. On obtient ainsi les fractions suivantes :
50° — 60° sous SX,
Par redistillation on obtient l’aldéhyde éthyl-p-tolyl-acétique pure bouillant à 104° sous 8%.
GE
Les portions inférieures sont constituées par de l'oxalate d'éthyle. Celui-ci a été caractérisé par transformation en oxamide.
Le rendement en aldéhyde est de 66 %.
Aldéhyde éthyl-p-tolyl-acétique (4) CH3—CSH—CH(C2H5)— COH.
ANALYSE
Substance : 0,1852 — CO: : 0,5527 —H20 : 0,1462 Calculé pour
Trouvé C110110 C % 81,39 81,43 H % 8,83 8,70
Azine de l’aldéhyde éthyl-p-tolyl-acétique à CH; CH CHHs CH CH=N CHo-CvHs— CH CH-N Ge,
k gr. d'aldéhyde éthyl-p-tolyl-acétique sont mélangés dans un petit ballon avec 1- gr. 8 d'hydrate d'hydrazine à 90 % (excès de 20 %). La réaction produit une élévation de température en même temps que le tout se prend en masse. Après avoir essoré, on lave à l'eau, on sèche dans le vide sulfurique et on fait recristalliser dans l'éther de pétrole 400-600, On obtient ainsi de belles aiguilles, fondant à 63° en subissant un commencement de décomposition.
ANALYSE
Substance : 0,1675 —N : 13,4 à 170 — (746% ,9 — 1Qo) Calculé pour
Trouvé C2H:3N°?
nn. 2 D N % 8,95 8,16
Semicarbazone (#) CH3—CiHi —CH —CH =N—CO0O —-NH—NH:.
| C2Hài
Le
3 gr. d'aldéhyde sont traités par 2 gr. 5 de chlorhydrate de semicarbazide en solution dans quatre fois son poids d’acélate de sodium à 33 %. La semicarbazone se forme très rapidement et après une heure et demie tout est pris en masse. On essore, on lave à l'eau et on fait recristalliser deux fois dans l'alcool additionné de quelques gouttes d’eau et légèrement tiédi. Les cristaux sont lavés à l'alcool refroidi à O0. [ls se présentent sous forme de pailleties brillantes, peu solubles dans l'éther ordinaire, insolubles dans l'éther de pétrole et le benzène.
ANALYSE
Substance : 0,100% —N : 16,8 à 160,5 — (747:%,9 — 180,5) Calculé pour
Trouvé C22H17N3 ne N % 19,03 19,21
P-nitro-phénylihydrazone CH5 — CSHt—CH —CH—N -NH—CSHi—NO: (4).
4 gr. d'aldéhyde (une molécule) sont ajoutés à une solution de 4 gr. 2 (une molécule plus 59 %) de p-nitro-phénylhydrazine dans l'acide acétique cristallisable.
Au bout de vingt-quatre heures on essore les cristaux déposés, on les lave à l'alcool refroidi à 0° et on fait recristalliser dans l'alcool à 95°, additionné de quelques gouttes d'eau.
On obtient ainsi de petits cristaux de couleur jaune gomme gutte, fondant à 1040 et peu solubles dans l'alcool.
ANALYSE
Substance : 0,0786 —N : 94,85 à 180 (745%,8 — 20v)
Calculé pour
Trouvé C17H1902N* nn SE À. RS N % 14,18 14,17
Oxime de l’aldéhyde-éthyl-p-tolyl-acétique (4) CH3—CSH—CH—CH=N — 0H. Gus
er De
A deux molécules de chlorhydrate d'hydroxylamine dissoutes dans le moins d’eau possible, on mélange une solution concentrée de carbonate de potassium renfermant une molécule de ce sel, puis on ajoute une molécule d'aldéhyde êt on chauffe six heures au bain-marie. On essore ensuite et on fait cristalliser l'oxime dans l'éther de pétrole 200-400, On obtient ainsi des cristaux blancs. très nets, se présentant sous forme d’aiguilles, fondant à 70°, solubies dans l'alcool et l'éther ordinaire,
ANALYSE
Substance : 0,1586 —N : 115,4 à 180 (750 % —19o) Calculé pour
Trouvé CuH150 N En EN Ce NS En
