C:H5—0—CH(0H) -CO:C:H

Le rendement est de 4,5 %.

La deuxième fraction, qui bout à 870-900 sous 15%, est constituée par du diéthoxyacétate d'éthyle pur. Le rendement atteint 50 %. Enfin il reste un faible résidu dont l'éthérification fournit encore un peu de diéthoxyacétate d’éthyle.

Saponification du diéthoxyacétate d’éthyle. — Nous avons effectué la saponification en opérant à froid, successivement, sur dix portions d'éther de 40 gr. chacune.

Dans un flacon, on introduit une solution de 10 gr. de soude caustique dans 30 gr. d'eau ; on y ajoute peu à peu les 40 gr. d'éther et on agite. Le mélange s'échauffe et la saponification est très rapide. On chasse ensuite l'alcool en chauffant à 40°, au bain marie, dansle vide. En acidifiant alors, à 0°, par l'acide sulfurique à 33 %, l'acide diéthoxyacétique se sépare. Après épuisement à l’éther, la solution éthérée est lavée à l'eau, puis séchée sur le sulfate de sodium anhydre. L'éther est chassé au bain-marie, puis on chauffe l'acide à 400 pendant quatre heures, dans un bon vide, pour enlever les dernières traces d'éther et d’eau. L'acide diéthoxyacétique retient, en effet, l’eau avec une grande énergie.

(1) W. Traube. — Berichte. 40. — p. 4942.

RO c—

Les 400 gr. d'éther donnent 339 gr. d'acide, correspondant à un rendement en acide de 99 %. L'acide diéthoxyacétique pur se présente sous la forme d'un liquide visqueux, miscible à l'eau, à l'alcool et à l'éther. Malgré des essais effectués spécialement dans ce but, nous n'avons pu réussir à l'obtenir solide. Cet acide n’est pas distillable dans le vide de la trompe à eau sans décomposition notable. Cependant, en utilisant une trompe à eau à grand débitet en opérant sur de petites quantités d'acide, la distillation peut être effectuée Sans altération profonde. L'acide bout alors entre 408 et 110° sous 11% et le titrage du produit distillé donne un résultat satisfaisant.

Substance : 0.9800 -— {31 NaOH 7

Calculé pour

: Trouvé - CsH120:

y SR : TEL RS PM-21497 148,1

Il reste toujours dans l'appareil distillatoire un résidu qui se décompose complètement, avec dégagement gazeux très abondant, lorsqu'on cherche à pousser la distillation plus loin.

Action du chlorure de thionyle sur l'acide diéthoxyacétique.

Dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant, on introduit 24 gr. d'acide diéthoxyacétique (une molécule), auxquels on ajoute 24 gr. de chlorure de thionyle (une molécule plus 50 %).

La réaction commence à froid et se poursuit spontanément pendant environ trois quarts d'heure. Pour Ja terminer, on chauffe ensuite au bain-marie, à 459-500, pendant vingt minutes. On procede alors à une première distillation dans le vide, effectuée dans un ballon à tubulure latérale, au bain de chlorure de Calcium, en recueillant le produit distillé

dans un ballon plongé entièrement dans un mélange de glacé et de sel. Ea distillation est poussée aussi loin que possible, en élevant la température très lentement et on n'interrompt l'opération qu'au moment où l'accroissement de pression est tel qu'on ne peut aller plus loin. À ce moment il reste encore dans l'appareil distillatoire un résidu très abondant et très visqueux.

Le liquide distillé est alors fractionné dans le vide, à l’aide d'une colonne très puissante et sous une pression de 60%. On à soin d'interposer entre l'appareil à fractionner et la trompe un barboteur plongeant dans le chlorure de méthyle. On recueille ainsi une première fraction très faible, bouillant entre 400 et 50° sous 60%, et une seconde fraction passant à 900-530 sous la même pression. Quant au barboteur, il ne renferme que l'excès de chlorure de thionyle mis en œuvre.

Au-dessus de 539, il reste dans l'appareil distillatoire un résidu notable, qu'on fractionne à son tour à l'aide d’une colonne moins puissante et sous un vide de 10%. Cette opération permet d'isoler un produit bouillant à 79-819 sous 10%.

Au point de vue du rendement, les résultats obtenus sont les suivants :

Acide diéthoxyacétique mis en œuvre.. 72gr.

Fraction 400-509 sous 60% ......... 3 gr.

» 900 53° DR RE NT EME 36 gr.

» TPS SOQUS AUDE EN EN" 8 gr. 4

Malgré des essais nombreux et très variés, nous ne sommes pas arrivé à améliorer le rendement en produit bouillant à 790-810 sous 10%.

Résidu laissé par la distillation du produit brut. — Ce résidu représente, en poids, 50 % de l'acide diéthoxyacétique employé. Il est extrémement visqueux et ne se dissout pas, à froid, dans l'eau. Mais, chauffé assez longtemps au bain-marie avec de l'eau, il finit par s'y dissoudre presque intégralement. En décolorant la solution au moyen du noir animal, filtrant et évaporant à sec dans le vide, sur l'acide sulfurique,

on obtient un résidu qui se prend lentement en une masse cristalline. Le corps ainsi obtenu est un acide et donne avec la phénylhydrazine, en milieu chlorhydrique, une phénylhydrazone qui, par chauffage lent, fond à 1430 environ, mais dont le point de fusion est, en réalité, beaucoup plus élevé (170° environ, par projection). D'autre part, le résidu brun, éthérifié par l'alcool absolu, en présence d’acide sulfurique, fournit du diéthoxyacétate d'éthyle. Tous ces faits démontrent que ce résidu n'est autre chose qu'un anhydride de l'acide glyoxylique, transformable par hydratation, au bainmarie, en acide glyoxylique.

Fraction 40°-50 sous 60%. — Cette fraction est constituée par un mélange de chlorure de thionyle et de produit bouillant à 500-530.

Fraction 500-539 sous 60%. — Ce corps est un liquide mobile, à odeur suffocante, fumant à l’air. Un dosage de chlore conduit à un pourcentage de 28%. D'autre part, l'eau réagit sur ce Composé, qui s'y dissout intégralement par une agitation de quelques instants. Il est aisé de caractériser tous les produits de la réaction qui sont : de l'alcool, de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfureux. De là résulte que le composé bouillant à 500-530 sous 63% ne peut être que le chlorure-éther sulfureux,