CH5—0—S0—CI
dont la teneur en chlore est de 21106
Ce corps à déjà été obtenu par Michaelis et Schumann, qui l'ont préparé par l'action du perchlorure de phosphore sur le sulfite d’éthyie (1).
Fraction 79°-819 sous 10%.— Cette fraction, peu abondante, est constituée par un liquide mobile qui, à l’état pur, ne possède à aucun degré l'odeur désagréable des Chlorures d'acides.
Un dosage du chlore contenu dans ce composé a donné les résultats suivants :
(1) Michaelis et Schumann. Berichte — t. 7 — D. 1074
LR LC eve P—, Ne, A2 LL + L SL" L AR, Ld 7 pe SEE Êr = ; 4 %e ,
ot — ANALYSE.
Substance : 0,3121 — 18cc,9 NO5Ag n £ ( Calculé pour lrouvé CsH110:C] nn nn 7 CI% 21,46 21,33
Ce corps possède donc la composition du chlorure de diéthoxyacétyle. Sa constitution est cependant tout autre. Nous sommes arrivé à établir cette constitution en le faisant réagir sur l'iodure de zinc-propyle. Cette réaction ne donne aucun produit cétonique, mais elle fournit un éther-sel que nous avons pu identifier avec l’«éthoxy-n-valérate d'éthyle, ce dernier ayant été préparé, d'autre part, synthétiquement par nous. De là résulte que l'isomère du chlorure de diéthoxyacétyle obtenu dans l'action du chlorure de thionyle sur l'acide diéthoxyacétique n'est autre chose que le chloroéthoxyacétate d'éthyle,
C2H5—0—CHCI-—CO?C:H;
qui, traité par l’iodure de zinc-propyle, doit donner normalement l’&-éthoxy-n-valérate d’éthyle.
C2H5—0—CHCI—CO?C2H5 + CSH7Zn—1 — Zn I CI C2H5—0—CH(CH7)—CO2C°H5
Nous avons également cherché à établir par d'autres voies la constitution du chloro-éthoxyacétate d'éthyle. L'étude de la chloruration directe de l’'éthoxyacétate d’éthyle ne nous a pas conduit au but. Il se produit bien des dérivés de substi-. tution, mais il est probable que la substitution porte sur les groupements éthyle de la fonction éther-oxyde ou de la foncéther-sel. Par contre, nous sommes arrivé à transformer l'alcoolate de glyoxylate d’éthyle en éther chloro-éthoxyacétique.
C2Hi—O0—CHOH—CO?C?H5 > C?H5 - 0—CHCI—CO:CHi
Il est remarquable que l'alcoolate de glyoxylate d'éthyle n'est attaqué par le trichlorure de phosphore ou par le chlo-
rure de thionyle que vers 75-80. Le chlorure de thionyle seul conduit d’ailleurs au résultat cherché.
On chauffe au bain-marie, vers 800, un mélange à molécules égales de chlorure de thionyle et d'alcoolate de glyoxylate d'éthyle. La réaction est continuée jusqu'à ce que le dégagement d'hydracide ait cessé. Après distillation dans le vide on obtient ainsi parties égales d'alcoolate non transformé et de chloro-éthoxyacétate d'éthyle. Il reste un résidu non distillable constitué par un anhydride de l'acide glyoxylique. 10 gr. d'alcoolate fournissent ainsi 3 gr. d’éther chloro-éthoxyacétique bouillant à 790-84° sous 10%. Le corps obtenu dans ces conditions, traité par l'iodure de zinc-propyle, conduit également à l’ éthoxy-n-valérate d'éthyle.
Nous avions également essayé de transformer l'alcoolate de glyoxylate d'éthyle en éther chloro-éthoxyacétique par l'action duschlorure d'acétyle, mais nous avons observé non Sans quelque étonnement que les deux Corps n'agissent nullement l'un sur l'autre, même à la température d'ébullition du mélange.
La formation du chloro-éthoxyacétate d'éthyle dans l’action du chlorure de thionyle sur l'acide diéthox yacétique est très curieuse et, étant donné que la fonction acide primitive doit passer à l'état de fonction éther-sel, elle ne semble pouvoir être expliquée que par la transposition suivante. Le chlorure d'acide normal se formerait d'abord, puis, par transposition entre l'atome de chlore et un groupement éthoxylé, le chlo-
rure de diéthoxyacéthyle se transiormerait en chloro-éthoxyacélate d'éthyle.
C'Hi— CH5—0,
ON à )CH—CO—CI > ?CH—CO— 0 —C2H5 CE 07 C1
L'action des dérivés OrSano-métalliques mixtes du Zinc sur l’éther chloro-éthoxyacétique est elle-même intéressante. Elle constitue, en eftet. une méthode de synthèse des acides alcools + par fixation directe du groupement — CHOH-CO2H Sur Un radical R, quelconque. Comme, d'ailleurs, le rende-
ment est très satisfaisant (75 à 80 %), la méthode serait pratiquement utilisable s’il était possible d'obtenir aisément et en grande quantité le chloro-éthoxyacétate d'ethyle. Des recherches effectuées à ce dernier point de vue ne nous ont pas encore fourni de bons résultats. :
Condensation du chloro-éthoxyacétate d’éthyle avec l’iodure de zinc-propyle.
20 gr. de chloro-éthoxyacétate d'éthyle sont condensés avec le dérivé organo-métallique préparé en partant de :
Iodure de propyle....... 16 gr.
Couple zinc-cuivre ...... Lire Acétate d'éthyle......".. 4 gr. 7 HOIUPAC EEE, et. 8 gr.
Le mélange est chauffé au bain-marie à 115° environ un quart d'heure. Après avoir ajouté 8 gr. de toluène, on décante la couche limpide et la condensation s'effectue en ajoutant peu à peu le chloro-éthoxyacétate d'éthyle dilué dans 20 gr. de toluène. On opère en refroidissant dans le mélange réfrigérant glace-sel.
On ne constate aucun dégagement gazeux et la masse s'échaufte. Après un repos d’une demi-heure dans le mélange réfrigérant, le produit est décomposé par l'eau. Ensuite on fait un lavage à l'acide sulfurique, au sulfate d'ammoniaque et au bicarbonate de potassium, on sèche la solution toluénique sur le sulfate de sodium anhydre. Le toluène est chassé dans un vide de 60%, puis on distille dans un bon vide.
Deux rectifications donnent sans difficulté 13 gr. d'«æéthoxyn-valérate d'éthyle bouillant à 76° sous 12%5. [l ne se forme aucun autre produit dans la réaction. :
men pe e
L';-éthoxy-n-valérate d'éthyle est un liquide mobile, donnant à l'analyse les résultats suivants :
ANALYSE
Substance : 0,1948 — CO? : 0,4425 — H20 : 0,1823 Calculé pour
Trouvé C°H1803 ue PT < C % 61,95 62,02 H % 10,47 10,41
Saponification de l’éthoxy-n-valérate d’éthyle.— Nous avons saponifié cet éther au moyen de la potasse caustique à 50 %, en utilisant, pourune molécule d'éther éthoxyvalérique, une molécule un tiers de potasse. On termine la saponification en chauffant une demi heure au bain-marie. Après avoir chassé l'alcool, en chauffant au bain-marie, dans le vide, on acidifie par l'acide Chlorhydrique; après épuisement à l’éther, la solution est lavée à l'eau et, après l'avoir séchée sur le sulfate de sodium anhydre, on chasse l’éther. Par distillation dans un bon vide, on obtient l'acide pur, qui bout très bien à 1240 sous 17%.
Substance : 0,1765 — CO? : 0,3715 — H20 : 0,1527 Calculé pour
Trouvé C'Hu0:
ne RS CL EE ES C % 57,41 57,49 H % 9,68 9,65
Pour faciliter l'identification de cet acide, nousen avons préparé un dérivé solide : l’anilide. Ce corps se forme très aisément en faisant bouillir l'acide avec de l’aniline pendant deux heures. L'anilide obtenue fond à 680, comme le dérivé obtenu synthétiquement et le mélange des deux corps fond encore au même point. [l ne saurait donc y avoir aucun doute sur la constitution de l'acide éthoxyvalérique obtenu par l'action de l'iodure de zinc-propyle sur le chloro-éthoxyacétate d'éthyle.
EDS
Préparation synthétique de l'acide 4-Ééthoxy-n-valérique.
CH3(CH?}—CH—COOH | O—C2Hi
Nous sommes parti de l'acide valérique normal, obtenu par l’action du bromure de propyle sur le malonate d'’éthyle sodé et décomposition consécutive de l'acide propylmalonique par la chaleur. Cet acide valérique normal, traité par le trichlorure de phosphore dans la proportion d'une molécule de trichlorure de phosphore pour trois molécules d'acide conduit au chlorure d'acide correspondant. Le mélange est chauffé au bain-marie à 45°, jusqu'à cessation de dégagement d'acide chlorhydrique, puis on traite par le brome (deux molécules plus 25 %)}), que l’on ajoute goutte à goutte, en élevant progressivement la température jusqu’à l’ébullition du bainmarie.
La bromuration étant terminée, on traite le chlorure d’acide :-bromo-valérique par l'alcool absolu, dans la proportion de deux molécules d'alcool pour une molécule d'acide valérique normal ; on a soin d'ajouter le chlorure d'acide valérique bromé peu à peu dans l'alcool, de manière à maintenir une douce ébullition. On laisse ensuite refroidir et, en versant sur la glace, l’éther bromé se sépare. Après lui avoir fait subir les traitements usuels (lavage à l'eau, traitement au bisulfite de sodium pour éliminer l'excès de brome), on le sèche sur le sulfate de sodium anhydre et on le distille.
Ethoxy-n-valérate d’éthyle CH3—(CH2)>—CH(0—CHi)CO:—CHi.
271 gr. d'bromo-valérate d'éthyle ont été traités par. l'éthylate de sodium obtenu en partant de 334 gr. d'alcool
absolu et 33 gr. de sodium, soit une molécule plus 15 %. On achève la réaction en chauffant à 90°, au bain-marie, pendant un quart d'heure. On essore, pour éliminer le bromure alcalin, puis on chasse alors l'alcool, par distillation dans le vide. Le résidu est repris par l'eau, on décante la couche surnageante qui, lavée, puis séchée, est soumise à la distillation dans le vide.
Deux fractionnements consécutifs donnent ainsi 159 ST. d'éthoxy-n-valérate d’éthyle passant à 840 sous 17%, soit un rendement de 70 %. L’éther a été saponifié immédiatement, de manière à éliminer les traces de brome qu'il renferme.
Acide &-éthoxy-n-valérique.
Nous avons saponifié l'éther par la potasse en solution alcoolique, dans les proportions d'une molécule d'acide pour uñe molécule et demie de potasse. On achève la saponification au bain-marie. Après avoir chassé l'alcool dans le vide, l’acide est régénéré par addition d'acide chlorhydrique à 50 %. On épuise à l’éther, et après lavage avec quelques centimètres cubes d’eau on sèche sur le sulfate de sodium anhydre. Après avoir chassé l’éther à la pression atmosphérique, on distille l'acide dans un bon vide.
L'acide zéthoxy-n-valérique constitue un liquide légèrement visqueux, bouillant à 1140 sous 11%.
ANALYSE, Substance : 0,2071 -— CO? : 0,4339 — H20 : 0,1803
Calculé pour
Trouvé C'H1403 ES CR. EE C % 57,41 57,49 H % 9,66 9,65
z-Ethoxy-n-valérate de calcium [C3H7—CH(0 — C>H5)CO:}Ca,2H20.
A 4 gr. d'acide z-éthoxyvalérique en suspension dans l’eau, on ajoute, peu à peu, 1 gr.8 de carbonate de calcium, et on chauffe au bain-marie, jusqu'à cessation de dégagement ga-
zeux. On filtre à chaud et on concentre, Les cristaux obtenus par refroidissement sont purifiés par une nouvelle cristailisation.
Substance : 0,8022 — Chauflée à 1100, Perte de poids : 0,0808
SO‘Ca 0,3048.
Calculé pour
Trouve C#H3005Ca CS > RE H20 % 11,23 10,91 Ca % 12,45 (Sel anhydre) 12,15 (Sel anhydre)
uKthoxy-n-valérate de cuivre
[C3H7—CH(0—C2H5)—C0:} Cu.
4 gr.5 d'acide sont neutralisés par de la soude caustique, puis le sel de sodium obtenu est additionné d'un léger excès d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre. Le sel de cuivre prenant naissance par double décomposition se précipite et on le lave à l'eau tiède. C'est une poudre verte, très fine, insoluble dans l'eau,
DOSAGE ELECTROLYTIQUE
Substance : 1,0042 donnent 0,1828 de cuivre métallique. Calculé pour
Trouvé C'H2605Cu Cu % 17,98 18,28
z-Ethoxy-n-valérate de méthyle CHT—CH(0--C'Hi)—CO:CH5.
On mélange 8 gr. d'acide éthoxyvalérique avec 25 gr. d'alcool méthylique et 1 gr. d'acide suifurique. On chaufie six heures au bain marie. L'éthérification terminée, on verse sur la glace, on reprend par l'éther, on lave la solution éthérée au bicarbonate de potassium, puis à l'eau et, après l'avoir séchée sur le sulfate de sodium anhydre, on chasse l'éther au bain-marie. On distille ensuite le résidu dans le vide. L'éthoxyvalérate de méthyle bout à 70° sous 15%. C'est un liquide très mobile et incolore. |
ANALYSE
Substance : 0,1411 — CO: : 0,3392 — H20 : 0,1578
Calculé pour Trouvé
ne LT CS C % 65,56 65,69 H% 12,48 12,41
Chlorure d’z-éthoxy-n-valéryle C#H5—CH(0—C2Hi)—COCI.
Pour préparer ce chlorure d'acide, nous avons fait agir sur 22 gr. 7 d'acide éthoxyvalérique (une molécule) 35 gr. 7 de chlorure de thionyle (une molécule plus 50 %). A froid, la réaction est assez lente, aussi doit-on, pour la compléter, chauffer au bain-marie à 450 pendant une heure et demie environ. On chasse ensuite l'excès de chlorure de thionyle et on distille le chlorure dans un bon vide. Ce chlorure d'acide bout très bien, sans décomposition, à 570-580 sous 12%3. Le rendement est très sensiblement théorique.
TITRAGE.
Substance : 0,3915 — 23,9 AgNO3 è M . Calculé pour Trouvé C'H#0?2C1 -—<— e Te CI % 21,64 21,54
Amide z-éthoxy-n-valérique
PE CO NH OÔ—C:H5
6 gr. de chlorure d’éthoxyvaléryle sont ajoutés peu à peu dans deux fois leur poids d’une solution d'ammoniaque refroidie dans la glace. La masse s’échaufte. Après refroidissement on essore, on lave à l’eau glacée et, après deux Cristallisations on obtient de belles aiguilles blanches fondant à 91°.
Solubles dans l'alcool, l'éther ordinaire:et dans l'eau chaude.
ANALYSE
Substance : 0,1899 — N : 16,9 à 180 (742% ,4 — 210) Calcule pour
Trouvé CTH1502N N% 9,9 089
Anilide &«-éthoxy-n-valérique CH3(CH2)}>—CH—CO—NH—CiHi.
6 gr. 5 de chlorure d'éthoxyvaléryle dilués dans 18 gr. d'éther absolu sont ajoutés à 5 gr.6 d'aniline sèche diluée dans 15 gr. d’éther. La réaction terminée, on reprend par l’eau, la solution éthérée est ensuite lavée à l'acide chlorhydrique étendu, puis au bicarbonate de potassium et enfin à l’eau. On sèche sur le sulfate de sodium et on chasse l’éther au bain-marie. Le résidu cristallise.
Après deux cristallisations dans le mélange d'éther de pétrole et de benzène, l’anilide fond à 68°. Elle est soluble dans l'alcool ordinaire, l’éther et l’éther acétique.
ANALYSE
Substance : 0,1523 — N : 8,85 à 170 (740% — 190)
Calculé pour
Trouvé C:3H1202N mu N % 6,50 6,35
P-toluide --éthexy-n-valérique CH3(CH2}?CH—CO—NH—CSH:CH:(4).
La préparation de ce dérivé est calquée exactement sur celle de l’anilide. Le p-toluide est incristallisable. C'est un liquide incolore, bouillant très bien à 84° sous 11245.
F ANALYSE
Substance : 0,1971 — N : 10° NE à 17e ( (Ti
ts TT
Trouvé
Ë = Van le és) LC + el NEC ; |
